im体育一、合成气的制取 • 合成气最先以固体燃料为原料，在常压或加压下气 化，用水蒸气和氧气与之反应，生产水煤气作合成 甲醇或合成氨的原料。 • 20世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以 气态烷烃、液体石油馏分为原料生产甲醇原料气， 不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明 显的优越性，im体育很快得到发展。 • 近年来，由于考虑到世界石油和天然气的贮藏量远 不及煤炭，由煤炭生产合成气的意义又重新受到重 视。 • 所以，从根本上说，凡含有碳素的固体、液体和气 体均可用作合成气生产的原料。

　　• 但是，即使与碱溶液共沸至140℃，其水解速度仍 很慢。 • 在300～350℃，在碱石灰作用下氯甲烷可以定量地 转变为甲醇和二甲醚，反应式如下：

　　低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温 度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇， 是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点 是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。

　　中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～ 27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。 此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、 是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此 法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。

　　特别是原料气中的S、As能对催化剂产生中毒作用， 必须精制脱硫。铜基催化剂在使用前必须进行还原 活化，使CuO变成金属铜或低价铜才有活性。活化过 程中必须严格控制活化条件，才能得到稳定、高效

　　列管式合成塔：管内装填 铜系甲醇合成催化剂。反 应 温 度 230 ～ 260℃ ， 操 作 压力5～8MPa，管间用大量 沸水移走反应热，产生 4MPa的 蒸 汽， 床 层 温 度 在 气体入口处附近达到最高 值(约260℃)，沿反应管向 下温度逐渐降低并达到稳 定。操作简便，容易控制

　　2．部分氧化法 • 液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧 化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解， 制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。

　　（三）固体原料制取合成气 • 固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。 固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化 碳等合成气。其反应主要包括碳的氧化和水蒸气 的分解两个部分。其主反应为：

　　我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al 三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催 化剂的热稳定性和活性。

　　1．反应温度 由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总 速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增 加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向 （逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放 热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值 对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应 速度方程式计算出来。

　　（四）催化剂 目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元 或多元催化剂。 (1)锌－铬系催化剂是早期的合成甲醇催化剂，该催化 剂活性较低，需要较高的反应温度（380～400℃）， 由于高温下受平衡转化率的限制，必须提高压力 （30MPa）才能满足。故该催化剂的特点是要求高温高 压。其次该催化剂的机械强度和耐热性能较好，使用 寿命长，一般2～3年。

　　四、甲醇合成反应器 （一）工艺对甲醇合成反应器的要求 （二）合成反应器的结构与材质

　　冷激式合成塔：塔内装有四层铜 系合成甲醇催化剂。在床层不同 高度平行设立许多棱型冷激气体 分配器，反应温度230～270℃， 操作压力5～10MPa。用蒸汽透平 压缩机加压后的新鲜合成气与循 环气体混合后，由塔顶进入合成 塔，依次通过催化剂床层进行反 应生成甲醇。反应热由冷激气体 从床层中带出，并通过废热锅炉 产生高压蒸汽。该法的催化剂床 层温度变化大，最大温差可达 50℃，对催化剂强度有一定影响

　　量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化 碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及 一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反

　　含有一个碳原子的物质(CO、CO2、CH4、CH3OH及 HCHO)为原料合成工业产品的有机化学及工艺。

　　• 甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素 干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。 • 甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发 性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔 点-97.4℃，常压沸点64.8℃。 • 甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。 • 甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～ 36.5%。 • 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其 近年来在有些发达国家中，甲醇以清洁燃料的身份登上了 环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲 醇产量仅次于乙烯、丙烯、im体育苯，居第四位。

　　二、甲醇合成反应原理 （一）主、副反应 1.主反应： CO2H2 →CH3OH（g）

　　• 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮 化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。 • 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿 命。 • 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控 制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更 不利于主反应的化学平衡和反应速率。

　　生产一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级 醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的

　　且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控 制整个催化剂床层的温度。 但是，im体育氢过量太多会降低反应设备的生产能 力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合

　　(一)气体原料生产合成气 • 可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉 气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成 气的主要原料。 • 天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃。 以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转 化法和部分氧化法等。 1．天然气水蒸气转化法 • 在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产 合成气的方法称为水蒸气转化法。目前工业生产应 用最广泛的方法。 • 甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：

　　实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催 化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用 情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂 上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在 催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到 390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械强度 很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时， 铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而 200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确 定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控 制在240℃，后期逐渐升温到270℃。

　　由表2-10看出：增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。 另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。 但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加 能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷， 引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合 成塔内的催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活 性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的 低 压 法 合 成 甲 醇 ， 工 业 生 产 上 一 般 控 制 空 速 为 1000020000h-1，锌基催化剂一般为35000-40000 h-1。

　　尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工 艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因 此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。

　　缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生 成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失， 使甲醇的总收率不高。

　　高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高 压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂， 其生产能力大，单程转化率较高。 但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度 高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压 力不易控制、副产物多，原料损失大。

　　(2)铜基催化剂。活性组分是Cu和ZnO,还需添加一些助 催化剂，促进该催化剂的活性，加入铝和铬的活性较 高。Cr2O3的添加可以提高铜在催化剂中的分散度，同 时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，可

　　（二）反应热效应 必须注意的是，甲醇合成反应的反应热是随温度和压 力而变化，它们之间的关系如图2-9所示。从图中可 以看出，当温度越低，压力越高时，im体育im体育反应热越大。当 反应温度低于200℃时，反应热随压力变化的幅度比高 温时（大于300℃）更大，所以合成甲醇温度低于300℃ 时，要严格控制压力和温度的变化，以免造成温度的 失控。从图中还可以看出，当压力20MPa时，反应温 度在300℃以上，此时的反应热变化最小，易于控制。 所以合成甲醇的反应若采用高压，则同时采用高温， 反之易采用低温低压操作。

　　知识目标掌握合成气的生产原理熟悉合成气生产甲醇的反应原理及工艺流程了解甲醇的各种生产方能力目标能分析影响甲醇合成反应的各种因素能够画图说明合成气生产甲醇的主要工序能写出合成气生产甲醇的主副方程式生产方法1氯甲烷水解法但是即使与碱溶液共沸至140其水解速度仍很慢

　　• 甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡 胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和 对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直 接合成醋酸已经工业化。 • 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇 又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原 料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得 人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生 产烯烃和汽油已实现工业化。

　　2．反应压力 与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减 少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对 提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利 的。反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加 压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此 需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnOCr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制， 必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催 化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压 力也相应降至5-10Mpa。

　　2．部分氧化法 •部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化 制备合成气的方法。 •甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：

　　• 生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑油、重油、 渣油等。这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化 合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气 的方法也大致相同。 • 常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。 1．水蒸汽氧化法 • 对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法