im体育碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其产品、应用及有机污染物降解方法与流程

　　1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，其产品、应用及有机污染物降解方法。

　　2.抗生素是用于治疗微生物感染性疾病的化合物。然而，研究证实，用于人类和动物的抗生素只有一小部分在体内被代谢或吸收，约40％～90％的抗生素以原始药物或初级代谢物的形式通过尿液、粪便排出体外。抗生素的高消耗量、不正确的药物处理方法、被人和动物排泄的后果是大量的抗生素及其代谢物和转化产物进入污水系统。但是，目前，污水处理厂对抗生素的处理效率有限，导致大量的抗生素直接被排放到环境中，特别是在水生环境中。由于水生生物在其整个生命周期中都暴露在水传播的污染物中，抗生素具有杀菌或抑菌作用，可能导致一些微生物种群及其生态功能的消失，甚至危害人类自身安全。因此，去除水体中抗生素以减轻水环境污染是十分必要的。传统的处理水中污染物的方法由于其技术手段有限，如物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等很难达到完全降解水中有机污染物的效果。

　　3.高级氧化技术可产生大量强氧化性的自由基，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机污染物的目的，实现高效的氧化处理。

　　4.传统的高级氧化技术是以羟基自由基(oh，e0＝1.8～2.4v)来降解污染物。羟基自由基可以迅速的无选择性的降解水中大部分有机污染物，但其需要在酸性条件下进行反应，因此受到了一些限制。近年来，过硫酸盐被广泛的应用到高级氧化技术当中，其具有稳定性好、溶解性高，活化方式多样、适用范围广等优点，并且产生的so4·

　　寿命较长，有利于与污染物充分接触，大大提高了降解污染物的效果，因此过硫酸盐逐渐成为了一类新型的具有良好应用前景的高级氧化技术。使用so4

　　氧化水中有机污染物的关键在于如何活化过硫酸盐。传统的方法可以通过热、uv、过渡金属离子等活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。因物理方法成本高、能耗大等特点以及化学方法过渡金属活化过硫酸盐降解有机物时，存在重复利用性差、二次污染等缺陷。所以开发一种新型的光催化剂用于活化过硫酸盐成为环境工作者的研究热点。

　　5.石墨相氮化碳(g-c3n4)因其具有可见光活性、合适的能带位置、良好的化学稳定性及热稳定性等优点，被认为是一种极具潜力的光催化剂。然而g-c3n4本身小于460nm的可见光波长响应im体育、介电性质低及较高的电阻率，导致其对可见光的利用有限制、光生电荷载流子的复合率较高，严重影响其光催化性能。

　　6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方

　　7.本发明提供了一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，至少包括以下步骤：

　　12.本发明还提供了上述碳氧共掺杂石墨相氮化碳作为光催化剂在活化过硫酸盐降解有机物废水中的应用；优选的，碳氧共掺杂石墨相氮化碳与过硫酸盐的质量比为1：0.1～5；更优选的，有机物废水中含有抗生素类污染物。

　　14.s1、将上述碳氧共掺杂石墨相氮化碳加入待处理的有机污染物废水中，在黑暗条件下搅拌；

　　17.本发明提供了一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法及产品，本发明制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。所获得产品具有比表面积高、光生电荷分离效率高、光催化活性高等优点，能够高效降解有机物废水，是一种新型的可见光催化剂。

　　18.本发明提供了碳氧共掺杂石墨相氮化碳作为光催化剂在活化过硫酸盐降解有机物废水中的应用，并通过碳氧共掺杂石墨相氮化碳与过硫酸盐比例的调节，促进过硫酸盐氧化体系中活性物质的释放。

　　19.本发明提供了还提供了有机污染物废水的降解方法，碳氧共掺杂石墨相氮化碳作为光催化剂催化过硫酸盐，并通过调节工艺参数，促进有机污染物废水的彻底降解。

　　34.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

　　35.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

　　36.本发明实施例的第一方面提出一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，采用了三聚氰胺和硫酸铵煅烧获得，制备得到前驱体再煅烧的技术手段。制备方法至少包括以下步骤：

　　40.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s1中，三聚氰胺和硫酸铵的摩尔比为0.1～10：1，优选为0.5～5：1im体育。本发明实施例探索了硫酸铵和三聚氰胺的不同配比对光催化性能的影响，并综合制备产率的情况，三聚氰胺和硫酸铵的摩尔比为0.8～2：1，最优选为1～1.5：1。

　　41.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s1中，溶剂选自能溶解三聚氰胺和硫酸铵的溶剂即可，可选用水或有机溶剂，为了减少溶剂的用量，进一步优选三聚氰胺和硫酸铵溶解度高的有机溶剂，例如醇类有机溶剂或砜类有机溶剂；醇类有机溶剂中进一步选自无水乙醇，砜类有机溶剂中进一步优选二甲亚砜。在溶解过程中，可采用现有的技术手段加速溶解，例如搅拌、超声等，具体条件可根据常识进行选择。

　　42.进一步的，在s1中，溶剂的用量没有特殊要求，以能完全溶解三聚氰胺和硫酸铵为准。

　　43.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s2中，干燥的方法为：边搅拌边加热干燥；其中搅拌的目的原料充分接触，形成超分子聚合物前驱体。搅拌的转速为150r/min～350r/min，并优选200r/min～300r/min。加热为将前驱体混合液加热至30℃～90℃，并优选加热至30℃～60℃，如果加热温度过高可能会破坏超分子聚合物结构，造成碳氧共掺杂石墨相氮化碳产品催化活性的降低。

　　44.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s2中，获得前驱体后还有一个研磨的步骤。对研磨条件没有特别的限定，采用研钵研磨成粉末即可。

　　45.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，步骤s3中，煅烧的升温速率为2℃/min～10℃/min；煅烧的温度为350℃～600℃，并优选为500℃～550℃，最优选为550℃；温度主要影响碳氧共掺杂石墨相氮化碳产品的形貌结构；如果温度过低基本是块体结构；如果温度过高可能会造成形成的孔隙结构塌陷。煅烧的时间为2～12小时，优选为2～8小时，更优选为2～4小时。

　　46.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s3中，煅烧得到碳氧共掺杂石墨相氮化碳后还包括一个研磨的步骤。对研磨条件没有特别的限定，采用研钵研磨成粉末即可。

　　47.本发明实施例的第二方面提出一种采用上述方法制备得到的碳氧共掺杂石墨相

　　氮化碳。经xrd表征、ftir表征、sem表征、xps表征，证实在石墨相氮化碳中同时掺杂有碳原子和氧原子，证实获得了碳氧共掺杂石墨相氮化碳。uv-vis分析，碳氧共掺杂石墨相氮化碳的光吸收能力较强，能够产生更多的光生电子与空穴对。

　　48.本发明实施例的第三方面提出上述碳氧共掺杂石墨相氮化碳作为光催化剂在活化过硫酸盐降解有机物废水中的应用。作为本发明实施例的一个优选的技术方案，经筛选后发现，为了达到最佳的催化效果im体育，碳氧共掺杂石墨相氮化碳与过硫酸盐的质量比为1：0.1～5，优选为1：0.5～2.5，最优选为1：1。

　　49.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，有机物废水中含有抗生素类污染物，例如盐酸四环素或环丙沙星，并不限于此。如前所述，抗生素类有机污染物对环境的污染力强，存在广泛，并且存在采用其他水处理方法难以彻底分解的难题。

　　50.本发明实施例的第四方面提出一种有机污染物的降解方法，至少包括以下步骤：

　　51.s1、将上述碳氧共掺杂石墨相氮化碳加入待处理的有机污染物废水中，在黑暗条件下搅拌；

　　52.s2、加入过硫酸盐，在可见光照条件下对有机污染物进行降解，过硫酸盐具体为过一硫酸盐(pms)。

　　53.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s1中，废水中有机污染物的初始浓度为5mg/l～50mg/l。

　　54.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，经研究发现，在pms的协同下，碱性环境对pms具有更好的活化效果，对有机污染物的降解率更高，废水的ph值可以为7～14，并优选8～12，更优选为9～10。

　　55.在s1中，搅拌的时间为30～90min；搅拌的速度为150～350r/min。搅拌可以使催化剂与污染物充分接触，有利于传质的进行，进而有利于催化的进行。

　　56.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s1中，碳氧共掺杂石墨相氮化碳在有机污染物废水中的浓度为0.01～0.5g/l，并优选0.1～0.5g/l。在s2中，过硫酸盐在有机污染物废水中的浓度为0.1～2g/l，并优选0.1～0.5g/l。

　　57.作为本发明实施例的一个优选的技术方案，在s2中，降解的时间为1～180min，优选30～90min，更优选45～90min，具体可根据污水总量以及催化剂浓度进行调整。在实际应用过程中发现，在降解开始的第2～4分钟内，可以完成对盐酸土霉素60％的降解。

　　58.在s2中，可见光照的强度并无特殊要求，优选为300w氙灯光源，λ》420nm。

　　60.下面通过实施例以及实验例进一步说明本发明实施例的技术方案和技术效果。本发明实施例以及实验例中所用的原料均为市售，所用的仪器设备均为现有仪器设备。

　　62.本实施例提出一种碳氧共掺杂石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

　　63.(1)按照硫酸铵和三聚氰胺的摩尔比为1：1称取，将所称取的硫酸铵和三聚氰胺分别加入到二甲亚砜(所用二甲亚砜的总体积为80ml)中，超声处理，使硫酸铵和三聚氰胺完全溶解到二甲亚砜中，得到硫酸铵和三聚氰胺混合溶液。

　　64.(2)在恒温水浴槽中，将步骤(1)中得到的硫酸铵和三聚氰胺混合溶液加热至30℃，并保持恒温，在转速为250r/min的电动搅拌条件下进行溶剂挥发，溶剂挥发后所得白色

　　65.(3)将步骤(2)中得到的氮化碳前驱体研磨，转移至陶瓷坩埚中，之后置于管式炉中以2.5℃/min升温速度到550℃进行煅烧4h，自然降温至室温，研磨，得到碳氧共掺杂石墨相氮化碳，编号为a1。

　　66.本发明实施例1中，在相同的条件下，在步骤(1)中当硫酸铵和三聚氰胺的物质的量之比为1.5：1、1：2时，制得的碳氧共掺杂石墨相氮化碳分别编号为a2、a3。

　　67.在步骤(1)中当溶剂选择为水和无水乙醇时，制得的碳氧共掺杂石墨相氮化碳分别编号为b1、b2。

　　70.在下文中，为了表述的简洁性，g-c3n4表示未掺杂的石墨相氮化碳，co-cn表示碳氧共掺杂石墨相氮化碳。

　　72.为了考察碳氧共掺杂石墨相氮化碳的晶体结构，采用x射线衍射仪(xrd)对g-c3n4与co-cn进行了表征。结果如图1所示。

　　处均有两个典型的衍射峰，分别对应于g-c3n4的(100)和(002)晶面。而co-cn的晶面衍射峰的强度相对较大，表明碳氧元素与g-c3n4的成功复合提高了光催化剂的结晶度。

　　76.如图2所示，两个光催化剂均出现了石墨相氮化碳的特征峰，其中900cm-1

　　78.采用扫描电镜(sem)对g-c3n4与co-cn的表面形貌进行了表征。

　　79.如图3所示，g-c3n4呈现较为规则的块状结构，堆积较厚，无较大凹凸或沟壑形状出现。如图4所示，经过碳氧共掺杂后，co-cn呈现更加复杂的多孔阶梯状形貌，纳米片层变得更薄，沟壑明显，光滑度明显减低。改性后的co-cn具有较大的比表面积im体育，有利于污染物的吸附并提供更多的活性位点，且阶梯状的形貌增加了光生载流子的复合距离，有利于提高光催化剂表面光生载流子的分离效率。

　　81.采用x射线光电子能谱仪(xps)对g-c3n4和使用前后的co-cn的元素组成、价态和表面官能团进行了分析。结果如图5～图8所示。

　　82.由图5可以看出，g-c3n4和使用前后的co-cn在287.2ev、399.1ev和532.6ev处均有明显的结合能峰，分别对应于c、n和o三种元素。

　　83.在c1s的xps图谱如图6所示，可以观察到位于287.80ev和284.4ev处的两个结合能峰，分别对应sp2杂化的c原子(c-c键)与芳环中sp2键合的碳(-n-c＝n-键)。改性后co-cn的c1s峰有些微红移，这可能是碳氧的掺杂所致。

　　84.n1s的谱图如图7所示，在结合能为398.25ev、399.18ev和400.67ev处的三重峰以

　　及404.03ev的单峰，分别对应sp2杂化的n(c-n-c)、sp3杂化的n(n-[c]3)和氨基官能团(c-nh)。使用后的co-cn的结合能峰有些微蓝移，这可能是由于光催化反应影响了元素周围的化学环境所致。

　　o1s的谱图如图8所示，g-c3n4和co-cn在532.26ev和531.44ev处有两个结合能峰，其中531.44ev处的结合能峰归因于c-o键，532.26ev处的结合能峰归因于光催化剂表面的吸附水im体育。综合以上xps谱图，结合表1可以看出改性后c元素含量明显下降，n元素含量增加。o元素在co-cn使用后含量有所增加，n元素含量减少，这是由于光催化剂中部分sp2杂化n原子被o原子取代所致。

　　为明确g-c3n4和co-cn光催化活性存在差别的原因，采用紫外-可见漫反射光谱对光催化剂的光吸收性能进行了表征。

　　如图9所示，掺杂碳氧后，co-cn的光吸收能力明显提升，光吸收边缘发生扩展。相较于g-c3n4，co-cn在光谱范围内的吸收边带发生了轻微的“红移”。掺杂碳氧后co-cn的光吸收能力较强，能够产生更多的光生电子与空穴对，这可能是由于co-cn为阶梯状表面结构，具有更大的比表面积。

　　本实验例用于说明pms降解抗生素的降解方法，有机物废水具体为盐酸土霉素(otc)废水，包括以下步骤：

　　1、称取本发明实施例中制备的co-cn各0.02g，分别添加到100ml、初始浓度为40mg/l的盐酸土霉素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附和脱附平衡；

　　2、将10mg过一硫酸盐(pms)加入到盐酸土霉素溶液中，将光源放置在盐酸土霉素废水正上方，并使光源与盐酸土霉素废水液面之间的距离保持15厘米，打开光源(氙灯，300w，λ》420nm)，在磁力搅拌、光照条件下进行光催化反应60min，完成对盐酸土霉素废水的降解。

　　降解效率的测定：在光催化活化pms反应过程中，每间隔10min取4ml反应容器中的光催化降解液，经0.22微米水系滤头过滤，采用紫外-可见分光光度计仪器对滤液进行检测，测定353nm处的吸光度，并通过计算得到不同催化系统对盐酸土霉素的降解率。

　　采用水、无水乙醇、二甲亚砜三种溶剂制备co-cn(b1、b2、a1)其在co-cn/pms/vis体系下(vis表示可见光)的降解效果如图10所示。

　　光照75min后三种光催化剂对otc的降解率分别为60.73％、63.60％、65.06％。可以看出制备过程中的溶剂对光催化剂的光催化性能影响不大，在三种不同溶剂中，以无水乙醇作为溶剂所制备的co-cn降解otc效果相对较好，水和二甲亚砜次之。

　　探究了硫酸铵和三聚氰胺的不同配比的co-cn(a1、a2、a3：硫酸铵和三聚氰胺摩尔比1：1、1.5：1、1：2)对co-cn光催化性能的影响。如图11所示。

　　当硫酸铵和三聚氰胺摩尔比为1.5：1时，co-cn对otc的降解效果最好，高于a1与a3。这可能是由于硫酸铵和三聚氰胺配比较高时，制备所得co-cn中羰基的掺杂也更多，羰基可以为pms活化提供更多的反应位点，使得pms产生更多的活性自由基，从而提高otc的降解率。但在co-cn的实际制备过程中，由于硫酸铵在高温下易挥发分解，这导致在煅烧过程中会有部分前驱体从管式炉的坩埚中挥发从而使产率降低。在实验条件下，硫酸铵：三聚氰胺＝1.5：1时的co-cn产率不足1：1配比时的六分之一。综合考虑到经济效益和降解效果因素，采用硫酸铵：三聚氰胺＝1：1的摩尔比来制备光催化剂。

　　在otc浓度为40mg/l，pms投加量为0.1g/l的条件下，考察了不同co-cn投加量对otc降解的影响，结果如图12所示。

　　由图12可知，当co-cn的投加量由0.2g/l增加至0.6g/l时，otc的降解率由65.06％提升至76.29％。这是因为在一定浓度范围内，光催化剂浓度的增加使得其活性位点数目随之增多，从而产生更多的活性自由基，增大了光催化剂与otc的接触面积。然而当投加量过多时，过多的光催化剂会导致光穿透受阻，从而导致otc降解率下降。

　　初始otc浓度为40mg/l，pms投加量为0.1g/l，催化剂投加量为0.2g/l时，研究初始ph值对于co-cn光催化降解otc的影响。ph值能够通过对催化剂表面特性、吸附和化合物的存在形态发生作用，从而影响光催化降解污染物的效果。实验结果如图13可知。

　　由图13可看出碱性条件下otc的降解率更高。当ph值为9.3时，otc在反应75min后的降解率可达69.10％。这是由于在碱性条件下，四环素类抗生素中的c环易被破坏生成具有内酯结构的异构体，且在pms的协同下，碱性环境对pms具有更好的活化效果。由此产生更多的so

　　oh)，从而提高otc降解率，故ph值的增大更有利于四环素类抗生素的光降解。

　　图14为重复使用4次时催化剂a1对otc降解率的变化情况。由图可知，第一次使用时，反应75min后催化剂a1对otc的降解率达到65.06％，四次循环后，降解率仅下降了11.45％，为53.61％。这可能是由于在co-cn光催化剂多孔结构的吸附位点上吸附了较多的otc或者小分子物质，使得氧化剂与活性位点的接触机会减少或使otc与活性位点的结合减少。总体而言，在重复使用四次后co-cn仍保持较高的光催化活性，具有良好的实际应用前景。

　　以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。