im体育制备多孔碳体的已知方法，该方法包括提供了包括相互连通的孔的无机模板材料的模板，提供了碳前体物质，并用该前体物质渗透模板的孔，碳化该前体物质，以及除去该模板，以形成多孔碳产品。以此为起点，提供能低成本制备多孔碳结构并且其具有厚壁厚度的方法，根据本发明提出提供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒，粉末混合物由所述颗粒形成，并且在根据方法步骤(d)的碳化之前或期间以一种方式加热该粉末混合物从而使前体物质熔体渗入模板颗粒的孔中。

　　其特征在于，提供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒，并且粉末混合物由所述颗粒形成，特征还在于在根据方法步骤(d)的碳化之前或期间，以一种方式加热所述粉末混合物，从而使前体物质熔体渗入所述模板颗粒的孔中。

　　2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供模板颗粒包括烟灰沉积法，其中通过水解或热解使原材料转化成模板材料颗粒，并且使所述颗粒沉积在沉积表面上，以形成来自模板材料的烟灰体，并且将该烟灰体碎化成模板颗粒。

　　3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述模板颗粒具有非球形的形态。

　　4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述模板颗粒为片状或棒状，其结构比为至少5，优选为至少10。

　　5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模板颗粒的平均厚度在10μm至500μm的范围内，优选在20μm至100μm的范围内，特别优选小于50μm。

　　6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，将所述前体物质颗粒制成球形，并且平均粒度为小于50μm，优选小于20μm。

　　7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述前体物质颗粒和模板颗粒以0.05至1.6范围的体积比，优选以0.1至0.8范围的体积比相互混杂。

　　8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述模板材料为SiO2。

　　10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，将碳水化合物用作碳前体物质。

　　11.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，将碳产品粉碎成细碎的多孔颗粒碳。

　　碳的整料成形体例如用于燃料电池、超级电容及蓄电池(二次电池)的电极，并用作液体及气体的吸附剂、气体的储存介质、色谱应用或催化过程的载体材料、以及用作机械或医药工程的材料。

　　可充电的锂电池的电极的应用需要能够在低电荷损失下可逆地嵌入及脱嵌锂的电极材料。同时，一个目的在于尽可能短的充电时间以及电池的高充电容量。因此，期望最大孔隙率(渗透率)，同时也期望尽可能小的表面的电极材料。具有大表面的电极材料展现相当高的电荷损失，这表明其在锂的第一次嵌入期间基本上为不可逆的损失。

　　DE2946688A1公开了通过采用多孔材料的临时预成型品(所谓的模板)来制备多孔碳的方法。此文中将碳的前体物质沉积于表面至少为1m2/g的无机模板材料的模板的孔中。SiO2凝胶、多孔玻璃、氧化铝、或其它多孔耐热氧化物被视为所述模板的合适的模板材料。所述模板材料的孔隙率为至少40%，平均孔径为3nm至2μm的范围。

　　推荐可聚合有机材料，例如酚和六胺的混合物或是可溶性酚醛树脂为碳的前体物质。该混合物以液体或以气体引入模板的孔中并聚合。聚合及随后的碳化之后，除去该模板的无机模板材料，例如通过溶于NaOH或氢氟酸中。

　　这样产生了颗粒状或薄片状的碳产品，该产品具有大致对应于模板的材料分布的多孔结构，其基本适合作为制备Li电池电极的起始材料。

　　对于高而快的充电能力，容易进入内表面是决定性的。在这个背景下，所谓的“分级多孔性”结果是有利的。大表面可以通过纳米范围的孔提供。为提高这些孔的可进入性，理想地通过连续大孔的输送系统使它们相连。

　　US2005/0169829A1中叙述了具有这样的大孔及中孔的分级孔结构的整料碳产品。为了制备分级孔结构，制备了这样的SiO2模板，其中由直径为800nm至10μm的二氧化硅珠粒和可聚合物质构成的分散体在模具中加热，从而聚合产生多孔二氧化硅，其在除去过量液体后干燥并完全聚合。

　　接着，用碳的前体物质浸渍以这种方式获得的SiO2模板的孔，将该碳前体物质碳化成碳，并且随后通过溶于HF或NaOH中除去该SiO2模板。由此获得的碳产品也展现出大致符合所述模板的材料分布的孔结构。溶于四氢呋喃(THF)的酚树脂用作前体物质。

　　用于渗透的普通可石墨化碳前体材料不能以较高浓度溶解，而且含有一定量不可溶组分。例如，中间相沥青在THF中的溶解度小于10体积%，以致于溶剂蒸发后，多于90%初始填充的孔体积保持未填充。在碳前体材料的残余涂层体积通过随后的碳化进一步降低，不过不明显。

　　相反，替换的碳水化合物形式的碳前体例如糖，显示出高溶解度，但是在溶剂蒸发后，残余的糖在碳化过程中损失约50%的初始质量，以致于此处保持大孔体积未填充。

　　因此，带有随后碳化的渗透通常产生仅小厚度的沉积碳层。为达到技术上有用的壁厚的多孔碳结构，因此通常必须接连地进行多次这样的渗透和碳化过程。但这样的多次过程提高了制造成本并且它们可能导致不均匀性，例如由于渗透渠道的逐渐堵塞。

　　对于所述方法，由上述类型的方法起始的该目的根据本发明实现，其中提供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒，并且粉末混合物由所述颗粒制成，并且在根据方法步骤(d)的碳化之前或期间以一种方式加热所述粉末混合物从而使前体物质熔体渗入所述模板颗粒的孔中。

　　在根据本发明的方法中，碳的前体物质是在与所述模板接触时加热，并在这个过程中软化或熔化，从而其能渗入模板的孔中。可以忽略碳前体物质的溶剂。

　　然而，已经发现即使在模板材料润湿性良好的情况下，如果该模板以整料存在，这种具有液化前体物质的模板的“直接渗透”也不将产生期望的成功。在无特殊预防措施的情况下，操作人员将获得对于熔融前体物质过分小的渗入深度以及孔中不规则的占据。为解决此问题，依据本发明，提供了预先从所述多孔模板材料和所述前体物质制备的粉末，所述粉末彼此均匀混合，而且将均匀粉末混合物加热至前体物质的颗粒将熔化的程度。

　　这种熔体可以直接渗入相邻的模板颗粒。所述均匀粉末混合物保证熔融前体物质总是与模板颗粒紧密接触，从而在待渗透的模板材料的整个孔体积中实现均匀分布和占据。在前体物质的熔化期间保持的高温有助于所述模板表面的更好的润湿性，从而甚至在单次渗透的情况下，也已经实现了孔体积的高填充度。

　　前体物质的碳化和模板颗粒的孔的渗透同时进行，或是随后进行。由于溶剂的使用已被舍弃，所以前体物质的收缩仅由于碳化期间的分解及蒸发过程。在这方面，收缩度仅取决于前体物质的碳含量。

　　无机模板材料仅做为用于沉积及锻烧碳前体物质的机械及热稳定骨架。除去后（例如通过化学溶解），所得碳产品基本上不含模板材料。

　　模板颗粒越细碎，在其余相同的过程条件下，渗透将越快、越有效并越均匀。模板颗粒例如通过研磨来自模板材料的多孔体或是通过碾碎来自模板材料的层，通过压制来自模板材料的粉末或是通过溶胶凝胶法或粒化法制成。例如通过筛分实现的小的理想的单分散的粒度分布对于根据本发明的方法有利。

　　在两种粉末已经彼此混合均匀之后，加热粉末混合物至前体物质熔融的程度，并以强烈润湿方式渗入模板粉末的孔中。此处，可同时或随后碳化前体物质。

　　碳化之后，获得其中碳化前体物质和模板材料彼此紧密混合的质块(mass)。通过浸蚀所述质块除去模板材料，从而将保持碳化的前体物质的碳骨架。

　　当提供模板颗粒包括烟灰沉积法时，结果是特别有利的，在该方法中通过水解或热解将原材料转化成模板材料颗粒，并且所述颗粒沉积在沉积表面上，以形成来自模板材料的烟灰体，并且烟灰体碎化成模板颗粒。

　　在根据本发明方法的这种变体中，形成模板包括烟灰沉积法。在这种方法中，液体或气体起始物质发生化学反应(水解或热解)，并在沉积表面上由气相沉积为固体组分。反应区是例如燃烧器火焰或电弧(等离子体)。借助于这类等离子体或CVD沉积法，其例如以名称OVD、VAD、MCVD、PCVD、或FCVD法已知im体育，合成的石英玻璃、氧化锡、氮化钛、以及其它合成材料以工业规模制备。

　　此处，模板材料存在于沉积表面上对于用于制备模板的合格的沉积模板材料而言是重要的，该沉积表面可以例如是容器、芯棒、平板、或是过滤器。这样确保了保持沉积表面的温度是低的，从而防止沉积的模板材料致密烧结。获得了作为中间产物的由此热固化的但多孔的“烟灰体”。

　　与通过“溶胶-凝胶途径”的制备方法相比，烟灰沉积法是便宜的方法，该方法能以工业规模低成本地制备模板。

　　对于以这种方式获得的烟灰体，结果是其特别有利，其由于制备方法而展示出具有分级孔结构的各向异性的质量分布。原因是在反应区，气相沉积产生粒度在纳米范围内的模板材料的一次颗粒，该颗粒以其方式附聚至沉积表面并以差不多球形附聚物的形式存在或聚集在沉积表面上；这些在下文中将还被称为“二次颗粒”。在一次颗粒内以及二次颗粒内，即在一次颗粒之间，存在特别小的纳米范围内的腔和孔即所谓的中孔，而在各个二次颗粒之间形成较大的腔或孔。

　　由此通过碾碎或研磨获得的模板颗粒也展示出预定在模板材料中的具有少峰孔径分布的分级结构。

　　在烟灰沉积法中，模板材料亦能以烟灰粉末的形式制备，其随后在粒化法、压制法、淤浆法或烧结法中进一步加工成模板颗粒。颗粒或薄片应该被称为中间产品。

　　通过烟灰沉积制成的模板材料层可用小的作用力碎化，获得具有薄层或薄片状形态的模板颗粒。

　　原因是具有球形形态的颗粒，即圆球状或近似圆球状形态的颗粒，相对于其体积而言具有小的表面。相比之下，非球形形态的颗粒展现出更大比例的表面与体积比，这使前体物质的渗透变得容易且均匀。

　　在这方面，片状或棒状的结构比为至少5，优选至少10的模板颗粒结果是特别有利的。

　　本文中的“结构比”理解为颗粒的最大结构宽度与其厚度的比。因此，至少5的结构比表示颗粒的最大结构宽度至少比其厚度大5倍。这类颗粒基本上为片状或棒状形式，并且特征在于两个基本上平行延伸的大表面，通过该表面熔融前体物质的渗透可以相对快速地发生，因为待填充的体积的厚度相对较小。

　　模板颗粒的厚度越小，熔融前体物质的渗透越简单、越均匀。在这方面，当模板颗粒的平均厚度范围为10μm至500μm，优选是20μm至100μm的范围，特别优选小于50μm时，结果是有利的。

　　厚度小于10μm的模板颗粒具有小的机械强度，并加剧形成明显的分级孔结构。在大于500μm的厚度下，越来越难于确保熔融前体物质的均匀渗透。

　　当前体物质颗粒制成球形并且平均粒度小于50μm优选小于20μm时，有利于来自模板材料和前体材料的颗粒的均匀混合。

　　由于颗粒的球形成型，改善了与来自模板材料的非球形颗粒的混合。当来自前体物质的颗粒略小于前体物质的颗粒时，也支持了上述说法。然而，小于1μm的粒度倾向于粉尘化而并非优选。

　　通过前体物质与模板材料的混合比设定孔的填充度。优选地，前体物质颗粒和模板颗粒以0.05至1.6范围的体积比，优选以0.1至0.8范围的体积比混杂。

　　在0.05的混合比下，仅用一层小厚度覆盖模板材料的内表面，从而获得刚好海绵状碳网。因此，甚至更小的混合比并非优选。相比之下，在1.6的混合比下，取决于模板材料的初始孔体积，操作人员获得基本填满的孔结构。

　　可以相对低的成本im体育，在工业规模上，借助于烟灰沉积法，使用廉价起始原料制备合成的SiO2。在煅烧期间，SiO2耐高温。通过开始SiO2与碳生成SiC的反应来预定温度上限(约为1000℃)。根据方法步骤(e)，通过化学溶解除去合成SiO2形式的模板材料im体育。

　　沥青，特别是“中间相沥青”，是具有规律的液晶结构的碳质材料。经碳化之后，渗透入碳结构孔中的沥青熔体导致碳的石墨样沉积，其形成核/壳复合物的壳，并从而闭合碳结构的微孔im体育，而没有堵塞堆叠的层之间的腔。

　　在根据本发明的方法中，碳产品通常以整料或以薄层或薄片状的形态获得，并可以容易地粉碎成较小的颗粒。由于模板的结构，粉碎后得到的颗粒具有分级孔结构，并例如通过标准浆糊或淤浆法进一步加工成成形体或层。

　　关于碳产品的用途，上述的目的根据本发明获得，其中根据本发明的多孔碳产品用于制备可充电式锂电池的电极。

　　可充电式锂电池的电极包括两个由单一材料的碳层制成的电极和由多种材料制成的复合电极。

　　图2示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第一实施方案的SEM图像，

　　图3示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第二实施方案的SEM图像，和

　　图1中所示的装置用于制备SiO2烟灰体。多个排成一排的火焰水解燃烧器2设置为沿着氧化铝的载体管1。火焰水解燃烧器2安装在共同的燃烧器块3上，燃烧器块3以与载体管1的纵向轴4平行并且在两个相对于纵向轴4静止的转点之间往复运动，而且在其垂直方向上可移动，如方向箭头5及6所示。燃烧器2由石英玻璃构成；它们彼此的间距为15cm。

　　火焰水解燃烧器2各自设有燃烧器火焰7，其主要传播方向与载体管1的纵向轴4垂直。借助于火焰水解燃烧器2，SiO2颗粒沉积在绕着其纵轴4旋转的载体管1的圆筒夹套表面上，从而多孔SiO2坯料8逐层累积成外径400mm。各SiO2烟灰层的平均厚度为大约50μm。

　　分别用氧气和氢气作为燃烧器气体向火焰水解燃烧器2进料并且SiCl4作为形成SiO2颗粒的原料。燃烧器块3此处在两个燃烧器间距(即30cm)的幅度往复运动。在沉积过程期间，胚料表面9上的平均温度设置为大约1200℃。

　　沉积过程结束后，获得长度为3m，外径为400mm，内径为50mm的多孔SiO2烟灰的管(烟灰管)。烟灰体形成期间的温度保持相对低，从而SiO2烟灰材料具有低的相对平均密度，为22%(基于石英玻璃的密度2.21g/cm3)。

　　(1)在第一个试验中，在氮气下，将中间相沥青在容器中加热至300℃，得到粘稠的沥青浴。将SiO2烟灰体的整料样品浸入沥青浴中，并在30分钟后再次移出。结果发现，熔融沥青仅渗入烟灰体中小于1mm的厚度。

　　(2)然后，将沥青浴的温度提高至400℃。中间相沥青在此温度下仍为粘稠的。未实现在烟灰体中渗透程度的明显增加。在大约500℃的温度下，沥青开始焦化并显著蒸发。

　　研磨烟灰体样品。由于烟灰体逐层累积，一层位于另一层顶部的层在高机械力存在下显示出烧蚀倾向，从而获得非球形、薄层或薄片状颗粒，其厚度范围为20μm至50μm。出于进一步加工的目的，通过筛分来分离边长为500μm至1,000μm的粒度部分。最大结构宽度(平均值)与平均厚度的比为大约20。

　　通过研磨中间相沥青及通过筛分制备基本由粒度为5μm至20μm的球形颗粒构成的沥青粉末。

　　沥青粉末和烟灰体颗粒以1.6:1的体积比彼此均匀混杂，并将该颗粒混合物加热至300℃的温度。粘稠的沥青将小SiO2烟灰体颗粒包围并渗入孔中。选择沥青和烟灰体颗粒的体积比从而沥青填充所述孔，从而不再有明显的闲置孔体积并且在此几乎完全消耗。

　　渗透30分钟时间之后，将温度提高到700℃，从而使沥青碳化。多孔复合质块由占据外部和内部（即所述孔的内壁）非球形多孔SiO2颗粒形成，其具有可石墨化的碳层。

　　随后除去SiO2烟灰体颗粒，其中将复合质块引入氢氟酸(fluoricacid)浴中。在SiO2颗粒已经蚀去之后，获得具有如下结构的多孔碳预产品，该结构基本上代表初始SiO2烟灰体颗粒的相反复制品(negativecopy)(下文亦称为“相反模板”)。相反模板的特征为分级孔结构，其中大量相对大的孔通道（大孔）延伸通过其他细裂纹的表面结构。

　　将相反模板净化、干燥及碎化，从而其分裂成碳薄片。根据图2的SEM图像示出由此获得的具有大量不同尺寸的固有孔和腔的碳结构。较大尺寸的腔延伸通过通道方式的细裂纹表面。根据BET法测量比内表面积，得到的大约25m2/g的测量值。

　　如参照实施例1所描述的，制备SiO2烟灰体颗粒和中间相沥青颗粒。以0.4:1的体积比将沥青粉末和烟灰体颗粒彼此均匀混合，将该颗粒混合物加热至300℃的温度。粘稠的沥青将小SiO2烟灰体颗粒包围并渗入所述孔中。已经选择沥青和烟灰体颗粒的比，从而沥青不能完全填充所述孔。

　　在参照实施例1解释渗透及碳化之后，获得多孔复合质块，其中非球形多孔SiO2烟灰体颗粒占据外部和部分内部，其具有可石墨化的碳层。随后，通过在氢氟酸中浸蚀除去SiO2烟灰体颗粒，获得多孔碳的预产品，其结构源自初始的烟灰体颗粒，并且其构造为具有薄壁的细网，然而其中大量相对大孔通道延伸通过其他细裂纹的表面结构。

　　碳产品容易分裂成碳薄片。根据图3的SEM图像示出其结构。大量的不同尺寸的固有孔和腔以通道的方式延伸通过细裂纹表面。根据BET法测量比内表面积，得到大约50m2/g的测量值。

　　图4示出在碳化之前，根据实施例1处理沥青浸渍的烟灰体颗粒质块样品过程中的热重分析的结果(根据DIN51005及DIN51006)。该样品在纯氩气中加热，并于此测量重量损耗。将以基于初始重量%计的重量损耗ΔG绘制在y轴上，并将以℃计的处理温度T绘制在x轴上。

　　因此，从大约300℃的温度开始，观察第一次重量下跌，其可以归为活性碳中心的燃烧和后续的碳化。直到温度约为600℃，重量下降4.4%，然后以饱和结束，对应于纯碳层的重量。

　　根据本发明方法获得的碳薄片由具有分级结构的多孔碳构成。它们特别好地适合于制备可充电式锂电池的电极层，尤其是复合电极。

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　　2、曼 J. 贝克 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 石克虎 林森 (54) 发明名称 多孔碳产品及其用途 (57) 摘要 制备多孔碳体的已知方法， 该方法包括提供 了包括相互连通的孔的无机模板材料的模板， 提 供了碳前体物质， 并用该前体物质渗透模板的孔， 碳化该前体物质， 以及除去该模板， 以形成多孔碳 产品。 以此为起点， 提供能低成本制备多孔碳结构 并且其具有厚壁厚度的方法， 根据本发明提出提 供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒， 粉 末混合物由所述颗粒形成， 并且在根据方法步骤 (d) 的碳化之前或期间以一种方式加热该粉末混 合物从而使前体物质。

　　4、方法， 该方法包括下列步骤 ： （a） 提供包括相互连通的孔的无机模板材料的模板， （b） 提供碳的前体物质， （c） 用该前体物质渗透模板的孔， （d） 碳化该前体物质， （e） 除去该模板， 以形成多孔碳产品， 其特征在于， 提供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒， 并且粉末混合物由所述 颗粒形成， 特征还在于在根据方法步骤 (d) 的碳化之前或期间， 以一种方式加热所述粉末 混合物， 从而使前体物质熔体渗入所述模板颗粒的孔中。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 提供模板颗粒包括烟灰沉积法， 其中通 过水解或热解使原材料转化成模板材料颗粒， 并且使所述颗粒沉积在沉积表面。

　　5、上， 以形成 来自模板材料的烟灰体， 并且将该烟灰体碎化成模板颗粒。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 所述模板颗粒具有非球形的形态。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述模板颗粒为片状或棒状， 其结构比 为至少 5， 优选为至少 10。 5. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述模板颗粒的平均厚度在 10m 至 500m 的范围内， 优选在 20m 至 100m 的范围内， 特别优选小于 50m。 6. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 将所述前体物质颗粒制成球形， 并且平均粒度为小于 50m， 优选小于 20m。 。

　　6、7. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述前体物质颗粒和模板颗粒以 0.05 至 1.6 范围的体积比， 优选以 0.1 至 0.8 范围的体积比相互混杂。 8. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述模板材料为 SiO2。 9. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 将沥青用作碳前体物质。 10. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 将碳水化合物用作碳前体物质。 11. 根据前述任一权利要求所述的方法， 其特征在于， 将碳产品粉碎成细碎的多孔颗 粒碳。 12. 所述多孔碳产品用于制备可充电式锂电池的电极的用途。 权 利 要 求 书 CN 1。

　　7、03415492 A 2 1/6 页 3 多孔碳产品及其用途 0001 说明书 本发明涉及用于制备多孔碳产品的方法， 该方法包括下列步骤 ： （a） 提供了由包括相互连通的孔的无机模板材料构成的模板， （b） 提供了碳的前体物质， （c） 用该前体物质渗透所述模板的孔， （d） 碳化该前体物质， （e） 除去该模板， 以形成多孔碳产品。 0002 此外， 本发明涉及该碳产品的合适用途。 0003 碳的整料成形体例如用于燃料电池、 超级电容及蓄电池(二次电池)的电极， 并用 作液体及气体的吸附剂、 气体的储存介质、 色谱应用或催化过程的载体材料、 以及用作机械 或医药工程的材料。 现有技术 00。

　　8、04 可充电的锂电池的电极的应用需要能够在低电荷损失下可逆地嵌入及脱嵌锂的 电极材料。同时， 一个目的在于尽可能短的充电时间以及电池的高充电容量。因此， 期望最 大孔隙率(渗透率)， 同时也期望尽可能小的表面的电极材料。 具有大表面的电极材料展现 相当高的电荷损失， 这表明其在锂的第一次嵌入期间基本上为不可逆的损失。 0005 DE 29 46 688 A1 公开了通过采用多孔材料的临时预成型品 ( 所谓的模板 ) 来制 备多孔碳的方法。此文中将碳的前体物质沉积于表面至少为 1m2/g 的无机模板材料的模板 的孔中。SiO2凝胶、 多孔玻璃、 氧化铝、 或其它多孔耐热氧化物被视为所述模板的合适。

　　9、的模 板材料。所述模板材料的孔隙率为至少 40%， 平均孔径为 3nm 至 2m 的范围。 0006 推荐可聚合有机材料， 例如酚和六胺的混合物或是可溶性酚醛树脂为碳的前体物 质。该混合物以液体或以气体引入模板的孔中并聚合。聚合及随后的碳化之后， 除去该模 板的无机模板材料， 例如通过溶于 NaOH 或氢氟酸中。 0007 这样产生了颗粒状或薄片状的碳产品， 该产品具有大致对应于模板的材料分布的 多孔结构， 其基本适合作为制备 Li 电池电极的起始材料。 0008 对于高而快的充电能力， 容易进入内表面是决定性的。在这个背景下， 所谓的 “分 级多孔性” 结果是有利的。大表面可以通过纳米范围的。

　　10、孔提供。为提高这些孔的可进入性， 理想地通过连续大孔的输送系统使它们相连。 0009 US 2005/0169829 A1 中叙述了具有这样的大孔及中孔的分级孔结构的整料碳产 品。为了制备分级孔结构， 制备了这样的 SiO2模板， 其中由直径为 800nm 至 10m 的二氧 化硅珠粒和可聚合物质构成的分散体在模具中加热， 从而聚合产生多孔二氧化硅， 其在除 去过量液体后干燥并完全聚合。 0010 接着， 用碳的前体物质浸渍以这种方式获得的 SiO2模板的孔， 将该碳前体物质碳 化成碳， 并且随后通过溶于 HF 或 NaOH 中除去该 SiO2模板。由此获得的碳产品也展现出大 致符合所述模板的。

　　11、材料分布的孔结构。溶于四氢呋喃 (THF) 的酚树脂用作前体物质。 说 明 书 CN 103415492 A 3 2/6 页 4 0011 技术目的 用于渗透的普通可石墨化碳前体材料不能以较高浓度溶解， 而且含有一定量不可溶组 分。例如， 中间相沥青在 THF 中的溶解度小于 10 体积 %， 以致于溶剂蒸发后， 多于 90% 初始 填充的孔体积保持未填充。在碳前体材料的残余涂层体积通过随后的碳化进一步降低， 不 过不明显。 0012 相反， 替换的碳水化合物形式的碳前体例如糖， 显示出高溶解度， 但是在溶剂蒸发 后， 残余的糖在碳化过程中损失约 50% 的初始质量， 以致于此处保持大孔体积未。

　　12、填充。 0013 因此， 带有随后碳化的渗透通常产生仅小厚度的沉积碳层。为达到技术上有用的 壁厚的多孔碳结构， 因此通常必须接连地进行多次这样的渗透和碳化过程。但这样的多次 过程提高了制造成本并且它们可能导致不均匀性， 例如由于渗透渠道的逐渐堵塞。 0014 本发明的目的是提供能低成本制备多孔碳结构且其具有厚壁厚度的方法。 0015 此外， 本发明的目的是根据本发明的碳产品的合适用途。 0016 本发明的总体描述 对于所述方法， 由上述类型的方法起始的该目的根据本发明实现， 其中提供了可熔化 材料的前体物质颗粒和模板颗粒， 并且粉末混合物由所述颗粒制成， 并且在根据方法步骤 (d) 的碳化之前。

　　13、或期间以一种方式加热所述粉末混合物从而使前体物质熔体渗入所述模板 颗粒的孔中。 0017 在根据本发明的方法中， 碳的前体物质是在与所述模板接触时加热， 并在这个过 程中软化或熔化， 从而其能渗入模板的孔中。可以忽略碳前体物质的溶剂。 0018 然而， 已经发现即使在模板材料润湿性良好的情况下， 如果该模板以整料存在， 这 种具有液化前体物质的模板的 “直接渗透” 也不将产生期望的成功。在无特殊预防措施的 情况下， 操作人员将获得对于熔融前体物质过分小的渗入深度以及孔中不规则的占据。为 解决此问题， 依据本发明， 提供了预先从所述多孔模板材料和所述前体物质制备的粉末， 所 述粉末彼此均匀混合，。

　　14、 而且将均匀粉末混合物加热至前体物质的颗粒将熔化的程度。 0019 这种熔体可以直接渗入相邻的模板颗粒。所述均匀粉末混合物保证熔融前体物 质总是与模板颗粒紧密接触， 从而在待渗透的模板材料的整个孔体积中实现均匀分布和占 据。在前体物质的熔化期间保持的高温有助于所述模板表面的更好的润湿性， 从而甚至在 单次渗透的情况下， 也已经实现了孔体积的高填充度。 0020 前体物质的碳化和模板颗粒的孔的渗透同时进行， 或是随后进行。由于溶剂的使 用已被舍弃， 所以前体物质的收缩仅由于碳化期间的分解及蒸发过程。 在这方面， 收缩度仅 取决于前体物质的碳含量。 0021 无机模板材料仅做为用于沉积及锻烧碳前体。

　　15、物质的机械及热稳定骨架。除去后 （例如通过化学溶解） ， 所得碳产品基本上不含模板材料。 0022 模板颗粒越细碎， 在其余相同的过程条件下， 渗透将越快、 越有效并越均匀。模板 颗粒例如通过研磨来自模板材料的多孔体或是通过碾碎来自模板材料的层， 通过压制来自 模板材料的粉末或是通过溶胶凝胶法或粒化法制成。 例如通过筛分实现的小的理想的单分 散的粒度分布对于根据本发明的方法有利。 0023 前体物质的粉末也可以通过研磨或碾碎或通过雾化熔体获取。 0024 在两种粉末已经彼此混合均匀之后， 加热粉末混合物至前体物质熔融的程度， 并 说 明 书 CN 103415492 A 4 3/6 页 5 以。

　　16、强烈润湿方式渗入模板粉末的孔中。此处， 可同时或随后碳化前体物质。 0025 碳化之后， 获得其中碳化前体物质和模板材料彼此紧密混合的质块 (mass)。通过 浸蚀所述质块除去模板材料， 从而将保持碳化的前体物质的碳骨架。 0026 当提供模板颗粒包括烟灰沉积法时， 结果是特别有利的， 在该方法中通过水解或 热解将原材料转化成模板材料颗粒， 并且所述颗粒沉积在沉积表面上， 以形成来自模板材 料的烟灰体， 并且烟灰体碎化成模板颗粒。 0027 在根据本发明方法的这种变体中， 形成模板包括烟灰沉积法。 在这种方法中， 液体 或气体起始物质发生化学反应(水解或热解)， 并在沉积表面上由气相沉积为固体。

　　17、组分。 反 应区是例如燃烧器火焰或电弧(等离子体)。 借助于这类等离子体或CVD沉积法， 其例如以 名称 OVD、 VAD、 MCVD、 PCVD、 或 FCVD 法已知， 合成的石英玻璃、 氧化锡、 氮化钛、 以及其它合成 材料以工业规模制备。 0028 此处， 模板材料存在于沉积表面上对于用于制备模板的合格的沉积模板材料而言 是重要的， 该沉积表面可以例如是容器、 芯棒、 平板、 或是过滤器。 这样确保了保持沉积表面 的温度是低的， 从而防止沉积的模板材料致密烧结。获得了作为中间产物的由此热固化的 但多孔的 “烟灰体” 。 0029 与通过 “溶胶 - 凝胶途径” 的制备方法相比， 烟灰沉。

　　18、积法是便宜的方法， 该方法能 以工业规模低成本地制备模板。 0030 对于以这种方式获得的烟灰体， 结果是其特别有利， 其由于制备方法而展示出具 有分级孔结构的各向异性的质量分布。原因是在反应区， 气相沉积产生粒度在纳米范围内 的模板材料的一次颗粒， 该颗粒以其方式附聚至沉积表面并以差不多球形附聚物的形式存 在或聚集在沉积表面上 ； 这些在下文中将还被称为 “二次颗粒” 。在一次颗粒内以及二次颗 粒内， 即在一次颗粒之间， 存在特别小的纳米范围内的腔和孔即所谓的中孔， 而在各个二次 颗粒之间形成较大的腔或孔。 0031 由此通过碾碎或研磨获得的模板颗粒也展示出预定在模板材料中的具有少峰孔 径分。

　　19、布的分级结构。 0032 在烟灰沉积法中， 模板材料亦能以烟灰粉末的形式制备， 其随后在粒化法、 压制 法、 淤浆法或烧结法中进一步加工成模板颗粒。颗粒或薄片应该被称为中间产品。 0033 通过烟灰沉积制成的模板材料层可用小的作用力碎化， 获得具有薄层或薄片状形 态的模板颗粒。 0034 这类特征为非球形形态的模板颗粒特别有利于用在根据本发明方法中。 0035 原因是具有球形形态的颗粒， 即圆球状或近似圆球状形态的颗粒， 相对于其体积 而言具有小的表面。 相比之下， 非球形形态的颗粒展现出更大比例的表面与体积比， 这使前 体物质的渗透变得容易且均匀。 0036 在这方面， 片状或棒状的结构比为。

　　20、至少 5， 优选至少 10 的模板颗粒结果是特别有 利的。 0037 本文中的 “结构比” 理解为颗粒的最大结构宽度与其厚度的比。因此， 至少 5 的结 构比表示颗粒的最大结构宽度至少比其厚度大 5 倍。这类颗粒基本上为片状或棒状形式， 并且特征在于两个基本上平行延伸的大表面， 通过该表面熔融前体物质的渗透可以相对快 速地发生， 因为待填充的体积的厚度相对较小。 说 明 书 CN 103415492 A 5 4/6 页 6 0038 模板颗粒的厚度越小， 熔融前体物质的渗透越简单、 越均匀。在这方面， 当模板颗 粒的平均厚度范围为10m至500m， 优选是20m至100m的范围， 特别优选小于。

　　21、50m 时， 结果是有利的。 0039 厚度小于 10m 的模板颗粒具有小的机械强度， 并加剧形成明显的分级孔结构。 在大于 500m 的厚度下， 越来越难于确保熔融前体物质的均匀渗透。 0040 当前体物质颗粒制成球形并且平均粒度小于 50m 优选小于 20m 时， 有利于来 自模板材料和前体材料的颗粒的均匀混合。 0041 由于颗粒的球形成型， 改善了与来自模板材料的非球形颗粒的混合。当来自前体 物质的颗粒略小于前体物质的颗粒时， 也支持了上述说法。然而， 小于 1m 的粒度倾向于 粉尘化而并非优选。 0042 通过前体物质与模板材料的混合比设定孔的填充度。优选地， 前体物质颗粒和模 板颗。

　　22、粒以 0.05 至 1.6 范围的体积比， 优选以 0.1 至 0.8 范围的体积比混杂。 0043 在 0.05 的混合比下， 仅用一层小厚度覆盖模板材料的内表面， 从而获得刚好海绵 状碳网。因此， 甚至更小的混合比并非优选。相比之下， 在 1.6 的混合比下， 取决于模板材 料的初始孔体积， 操作人员获得基本填满的孔结构。 0044 优选地， 模板材料是 SiO2。 0045 可以相对低的成本， 在工业规模上， 借助于烟灰沉积法， 使用廉价起始原料制备合 成的 SiO2。在煅烧期间， SiO2耐高温。通过开始 SiO2与碳生成 SiC 的反应来预定温度上限 ( 约为 1000 )。根据方法。

　　23、步骤 (e)， 通过化学溶解除去合成 SiO2形式的模板材料。 0046 沥青优选适合作为碳前体物质。 0047 沥青， 特别是 “中间相沥青” ， 是具有规律的液晶结构的碳质材料。经碳化之后， 渗 透入碳结构孔中的沥青熔体导致碳的石墨样沉积， 其形成核 / 壳复合物的壳， 并从而闭合 碳结构的微孔， 而没有堵塞堆叠的层之间的腔。 0048 或者， 碳水化合物用作碳前体物质。 0049 碳水化合物， 尤其是糖， 例如蔗糖、 果糖或葡萄糖， 是非石墨的碳前体物质。 0050 优选地， 将碳产品粉碎 (divided) 成细碎的多孔颗粒碳。 0051 在根据本发明的方法中， 碳产品通常以整料或以薄。

　　24、层或薄片状的形态获得， 并可 以容易地粉碎成较小的颗粒。 由于模板的结构， 粉碎后得到的颗粒具有分级孔结构， 并例如 通过标准浆糊或淤浆法进一步加工成成形体或层。 0052 关于碳产品的用途， 上述的目的根据本发明获得， 其中根据本发明的多孔碳产品 用于制备可充电式锂电池的电极。 0053 可充电式锂电池的电极包括两个由单一材料的碳层制成的电极和由多种材料制 成的复合电极。 0054 优选的实施方案 现在本发明将参照实施方案和附图更详细地解释。具体为 图 1 以示意图示出用于制备 SiO2烟灰体的装置， 图 2 示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第一实施方案的 SEM 图像，。

　　25、 图 3 示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第二实施方案的 SEM 说 明 书 CN 103415492 A 6 5/6 页 7 图像， 和 图 4 示出在含氧气氛中加热沥青渗透的模板期间的热重分析图。 0055 图 1 中所示的装置用于制备 SiO2烟灰体。多个排成一排的火焰水解燃烧器 2 设 置为沿着氧化铝的载体管 1。火焰水解燃烧器 2 安装在共同的燃烧器块 3 上， 燃烧器块 3 以 与载体管 1 的纵向轴 4 平行并且在两个相对于纵向轴 4 静止的转点之间往复运动， 而且在 其垂直方向上可移动， 如方向箭头 5 及 6 所示。燃烧器 2 由石英玻璃构成 ； 它们彼此。

　　26、的间距 为 15cm。 0056 火焰水解燃烧器 2 各自设有燃烧器火焰 7， 其主要传播方向与载体管 1 的纵向轴 4 垂直。借助于火焰水解燃烧器 2， SiO2颗粒沉积在绕着其纵轴 4 旋转的载体管 1 的圆筒夹 套表面上， 从而多孔 SiO2坯料 8 逐层累积成外径 400mm。各 SiO2烟灰层的平均厚度为大约 50m。 0057 分别用氧气和氢气作为燃烧器气体向火焰水解燃烧器 2 进料并且 SiCl4作为形成 SiO2颗粒的原料。燃烧器块 3 此处在两个燃烧器间距 ( 即 30cm) 的幅度往复运动。在沉积 过程期间， 胚料表面 9 上的平均温度设置为大约 1200。 0058 沉积。

　　27、过程结束后， 获得长度为 3m， 外径为 400mm， 内径为 50mm 的多孔 SiO2烟灰的 管 ( 烟灰管 )。烟灰体形成期间的温度保持相对低， 从而 SiO2烟灰材料具有低的相对平均 密度， 为 22%( 基于石英玻璃的密度 2.21g/cm3)。 0059 前置实验 (1) 在第一个试验中， 在氮气下， 将中间相沥青在容器中加热至 300， 得到粘稠的沥 青浴。将 SiO2烟灰体的整料样品浸入沥青浴中， 并在 30 分钟后再次移出。结果发现， 熔融 沥青仅渗入烟灰体中小于 1mm 的厚度。 0060 (2) 然后， 将沥青浴的温度提高至400。 中间相沥青在此温度下仍为粘稠的。 未 。

　　28im体育、实现在烟灰体中渗透程度的明显增加。在大约 500的温度下， 沥青开始焦化并显著蒸发。 0061 第一实施例 研磨烟灰体样品。由于烟灰体逐层累积， 一层位于另一层顶部的层在高机械力存在下 显示出烧蚀倾向， 从而获得非球形、 薄层或薄片状颗粒， 其厚度范围为20m至50m。 出于 进一步加工的目的， 通过筛分来分离边长为 500m 至 1,000m 的粒度部分。最大结构宽 度 ( 平均值 ) 与平均厚度的比为大约 20。 0062 通过研磨中间相沥青及通过筛分制备基本由粒度为 5m 至 20m 的球形颗粒构 成的沥青粉末。 0063 沥青粉末和烟灰体颗粒以 1.6:1 的体积比彼此均匀混杂， 并将。

　　29、该颗粒混合物加热 至 300的温度。粘稠的沥青将小 SiO2烟灰体颗粒包围并渗入孔中。选择沥青和烟灰体颗 粒的体积比从而沥青填充所述孔， 从而不再有明显的闲置孔体积并且在此几乎完全消耗。 0064 渗透30分钟时间之后， 将温度提高到700， 从而使沥青碳化。 多孔复合质块由占 据外部和内部 （即所述孔的内壁） 非球形多孔 SiO2颗粒形成， 其具有可石墨化的碳层。 0065 随后除去SiO2烟灰体颗粒， 其中将复合质块引入氢氟酸(fluoric acid)浴中。 在 SiO2颗粒已经蚀去之后， 获得具有如下结构的多孔碳预产品， 该结构基本上代表初始 SiO2 烟灰体颗粒的相反复制品 (neg。

　　30、ative copy)( 下文亦称为 “相反模板” )。相反模板的特征 为分级孔结构， 其中大量相对大的孔通道 （大孔） 延伸通过其他细裂纹的表面结构。 说 明 书 CN 103415492 A 7 6/6 页 8 0066 将相反模板净化、 干燥及碎化， 从而其分裂成碳薄片。根据图 2 的 SEM 图像示出由 此获得的具有大量不同尺寸的固有孔和腔的碳结构。 较大尺寸的腔延伸通过通道方式的细 裂纹表面。根据 BET 法测量比内表面积， 得到的大约 25m2/g 的测量值。 0067 第二实施例 如参照实施例 1 所描述的， 制备 SiO2烟灰体颗粒和中间相沥青颗粒。以 0.4:1 的体积 比将。

　　31、沥青粉末和烟灰体颗粒彼此均匀混合， 将该颗粒混合物加热至300的温度。 粘稠的沥 青将小 SiO2烟灰体颗粒包围并渗入所述孔中。已经选择沥青和烟灰体颗粒的比， 从而沥青 不能完全填充所述孔。 0068 在参照实施例 1 解释渗透及碳化之后， 获得多孔复合质块， 其中非球形多孔 SiO2 烟灰体颗粒占据外部和部分内部， 其具有可石墨化的碳层。 随后， 通过在氢氟酸中浸蚀除去 SiO2烟灰体颗粒， 获得多孔碳的预产品， 其结构源自初始的烟灰体颗粒， 并且其构造为具有 薄壁的细网， 然而其中大量相对大孔通道延伸通过其他细裂纹的表面结构。 0069 碳产品容易分裂成碳薄片。根据图 3 的 SEM 图像。

　　32、示出其结构。大量的不同尺寸 的固有孔和腔以通道的方式延伸通过细裂纹表面。根据 BET 法测量比内表面积， 得到大约 50m2/g 的测量值。 0070 图 4 示出在碳化之前， 根据实施例 1 处理沥青浸渍的烟灰体颗粒质块样品过程中 的热重分析的结果 ( 根据 DIN 51005 及 DIN 51006)。该样品在纯氩气中加热， 并于此测量 重量损耗。将以基于初始重量 % 计的重量损耗 G 绘制在 y 轴上， 并将以计的处理温度 T 绘制在 x 轴上。 0071 因此， 从大约 300的温度开始， 观察第一次重量下跌， 其可以归为活性碳中心的 燃烧和后续的碳化。直到温度约为 600， 重量下降 4.4%， 然后以饱和结束， 对应于纯碳层 的重量。 0072 根据本发明方法获得的碳薄片由具有分级结构的多孔碳构成。 它们特别好地适合 于制备可充电式锂电池的电极层， 尤其是复合电极。 说 明 书 CN 103415492 A 8 1/4 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103415492 A 9 2/4 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 103415492 A 10 3/4 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103415492 A 11 4/4 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103415492 A 12 。