im体育为了用作锂电池的电极材料，用可石墨化的碳前体材料浸渍多孔模板。在此，往往得到只有很小厚度的、沉积的、类石墨的层，这样一般需要连续实施多个这样的渗透和碳化工序。为了用具有高孔隙率和低表面积的多孔碳生产一种成本低廉的产品，根据本发明提出一种方法，该方法包括以下步骤：(a)制备一种具有大的比表面积的多孔碳结构，(b)用一种可石墨化的碳的前体物质渗透该碳结构，(c)碳化该前体物质，形成成具有更小的比表面积的碳产品，其中根据方法步骤(a)制备该碳结构的步骤包括：(I)制备一个有孔的模板，(II)用一种含有不可石墨化碳的前体的溶液渗透所述模板的孔，(III)碳化该前体，形成具有该第一比表面积的碳结构，和(IV)去除该模板。

　　(c)碳化该前体物质，形成具有小于该第一比表面积的一个第二比表面积的碳产品（14），

　　根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用水溶性碳水化合物，优选蔗糖作为根据方法步骤(a)(II)的该不可石墨化的碳的前体。

　　根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤(a)(III)碳化该前体时产生依据BET的比表面积在从400至600m2/g的范围内的碳结构（12）。

　　根据权利要求3所述的方法，其特征在于，根据方法步骤(c)的碳化在惰性气氛下于至少500℃的温度下进行。

　　根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在该碳化之后接着一种在氧化性气氛下于从200℃至450℃的温度范围内、优选在从350℃至425℃的温度范围内进行的活化处理。

　　根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在根据方法步骤(c)碳化该碳前体物质时产生依据BET的比表面积在低于50m2/g的范围内的碳产品（14）。

　　根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据方法步骤(a)(I)制备该模板（10）包括制造具有分层的孔结构的合成性硅酸灰粉。

　　根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制造该硅酸灰粉包括一个灰粉离析工序，其中通过水解或者热解把SiO2起始化合物转化成SiO2微粒，在构成该模板（10）的情况下把这些SiO2微粒聚结或者聚集地从硅酸灰粉中分离出，该硅酸灰粉具有一种带有分层孔结构的、各向异性的质量分布。

　　根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用中间相的树脂作为根据方法步骤(b)的该碳前体物质。

　　根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该碳产品（14）以精细的、多孔的碳絮片的形式产生。

　　一种带有核‑壳结构的多孔碳产品，该结构由一个由第一碳种类形成的核和一个由第二碳种类形成的包绕该核的壳形成，其特征在于，该第一碳种类由具有第一微孔率的乱层碳组成，而该第二碳种类由具有小于该第一微孔率的第二微孔率的、类石墨的碳组成。

　　根据权利要求11或12所述的碳产品，其特征在于，该碳产品以由平均层厚度在从10µm至200µm的范围内im体育、优选地在从30µm至100µm的范围内的碳层形成的多孔碳絮片的形式存在。

　　根据权利要求11至13中任一项所述的碳产品用于制造可重复充电的锂离子电池的电极的用途。

　　此外本发明还涉及一种带有核‑壳结构的多孔碳产品，所述结构由一个第一碳种类形成的核和一个由第二碳种类形成的、包绕所述核的壳形成。

　　由碳形成的单块成型体用于例如燃料电池、超级电容器和蓄电池（次级电池）的电极并且用作液体和气体的吸附介质、用作气体的存储媒介、用作色谱分析或者催化过程的载体材料以及用作机器制造或医学技术中的原料。

　　在用于可重复充电的锂电池的电极时，要求一种电极材料，它能够使锂在尽可能少的电荷损失的情况下可逆地存入和转出（嵌入）。同时人们追求电池尽可能短的充电时间和尽可能高的电荷容量。为此希望的是，在尽可能高的孔隙率（渗透率）的同时有尽可能小的表面积。有较大表面积的电极材料显示出较高的电荷损失，这种电荷损失在锂的第一次嵌入的情况下实质上表现为不可逆的损失。

　　由DE2946688A1公知，采用一种由多孔材料形成的临时预模(Vorform)（一种所谓的“模板”）制造多孔碳的方法。在此，在由无机基质材料形成的、具有至少1m2/g表面积的“模板”的微孔中沉积有碳的一种前体物质。作为适用于该模板的基质材料可提到SiO2凝胶、多孔玻璃、氧化铝或者其它的多孔耐热氧化物。所述基质材料的孔隙率至少为40%并且平均（mittler）孔尺寸在3nm至2µm的范围内。

　　推荐可聚合的有机材料作为碳的前体物质，譬如苯和六胺的混合物或者甲阶酚醛树脂。将它们作为液体或者气体引入到所述模板的微孔中然后进行聚合。在聚合和后续的碳化以后，例如通过在NaOH或者氢氟酸中溶解来去除所述模板的无机基质材料。

　　以此方式得到一种微粒形或絮状的碳产品，它所具有的微孔结构大致对应于所述模板的材料分布，并且基本适合作为用于制造Li电池电极的起始材料。

　　易于达到内表面对于良好的快速充电能力是决定性的。相关联地，所谓的“分层(hierarchisch)的多孔性”被证明的是有利的。通过在纳米范围内的微孔可以提供大的表面积。为了提高对这些微孔的通达性，理想地是通过一种通透的大孔传输系统将它们相连通。

　　在US2005/0169829A1中说明了一种带有由大孔和中孔形成的这样一种分层孔结构的单块碳产品。为制造所述分层的孔结构，生产了一种SiO2模板，其方式为在一个模具中加热由一种直径从800nm至10µm的二氧化硅小球和一种可聚合物质形成的分散体，从而通过聚合得到一种多孔的硅胶，在去除多余的液体以后将这种硅胶干燥并且完全地聚合出来。

　　接着用一种碳前体物质浸渍所得到的SiO2模板的孔，将所述碳前体物质碳化为碳并且接着通过在HF或者NaOH中溶解来去除所述SiO2模板。这样得到的碳产品具有大致对应于所述模板的材料分布的孔结构。

　　一般地，如此产生的碳产品的表面形态和孔结构并不理想，并且需要后处理。于是，例如为了降低过高的微孔率，一种涂覆工艺已经被证明是有效的，其中所述碳产品的内表面通过渗透而提供有由石墨性的碳形成的另一个层。

　　以此方式得到一种碳基结合体，其中两个或者多个碳种类以核‑壳结构彼此相对安排。

　　于是，例如在US6,596,437B2中说明了一种用于锂离子电池电极的碳基材料，它由一个被厚度在1nm与200nm之间的、由非晶的或者乱层（trubostratisch）的石墨的壳体所包裹的晶体石墨核所组成。为了进行制造，将天然或者合成的石墨微粒用一个非晶的石墨碳前体物质进行涂覆并且接着碳化。采用溶解在四氢呋喃（THF）中的苯酚人造树脂作为前体物质。

　　用于渗透的、常见的可石墨化的碳前体材料（尤其是中间相的树脂（Pech））在高浓度下不是可溶解的并且有一部分不可溶解的成分。通过渗透及后续的碳化，在此只得到很小厚度的、沉积的类石墨层，从而一般地要连续地进行多道这样的渗透和碳化工序。然而，这样的多重工序增加了制造成本并且可能引起不均匀性，这可能是由于渗透通道逐渐堵塞的结果。此外中间相的树脂价格昂贵。

　　本发明所基于的任务是，提供一种由具有较高孔隙率和较小表面积的多孔碳形成的成本低廉的产品，这种产品特别适于用作锂电池的电极材料。

　　此外本发明所基于的任务还在于给出一种方法，它允许成本低廉地制造这样一种碳产品，并且尤其是即使用很少数量的渗透工序也能够制造一种具有特别适用于锂电池的电极材料的内表面积和形态的多孔碳产品。

　　(c)碳化所述前体物质，形成具有小于第一比表面积的第二比表面积的碳产品，

　　本发明所述的方法包含至少两个在使用含碳成分条件下的渗透工序，它们各自有后续的碳化。这些工序中第一个工序的结果是由所谓的“乱层的”、不可石墨化的碳形成的一种多孔碳结构。为了产生这种碳结构，用一种溶液渗透一个多孔模板的孔，所述溶液包含至少一种不可石墨化的、含碳的成分，该成分在碳化后造成非石墨性的且不可石墨化的碳，这种碳在文献中也称为“乱层”碳或者“硬碳”。

　　乱层碳有一种由石墨烯层形成的层构造。然而，与具有在晶体学上长程有序的石墨烯层的石墨相对，由于各个层堆叠（Stapeln）的平移或者旋转，乱层碳中的层构造却或多或少是有结构缺陷的。几乎所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳（玻璃碳）都容易具有乱层的层构造。有乱层的层构造的碳不可通过加热而石墨化，并且在此也称为“不可石墨化的碳”。对本发明而言相关的情况是，大量市售的含碳批量化学品可用作不可石墨化的碳的前体，此外它在高浓度下是可以溶解的。由此得到了相对简单且成本低廉地制造不可石墨化的乱层碳的可能性。

　　作为不可石墨化碳的前体的例子可以提及水溶性的有机碳化合物，譬如淀粉、果糖或者葡萄糖。它们可以在粘度很低的溶液中非常简单而均匀地渗透进所述模板的孔中。在此，所述前体向所述模板的孔中的渗透借助于公知的技术进行，其中尤其可以提及浸渍、泵送和震荡。

　　利用用于乱层碳的、不可石墨化的前体进行的渗透作为所述模板的一次渗透或者多次渗透进行。在每次渗透以后，间歇地或者最终一次性地进行一种碳化工序，该工序在所述模板的孔中造成一个乱层碳的层。由于所述前体溶液很低的粘度，在一次渗透或者相对少数的渗透以后就达到模板孔的饱和，并且即使是多次渗透也只关系到相对很少的成本耗费。

　　尽管存在用来优选地构成可重复充电锂电池的电极材料的碳层堆叠，但乱层（不可石墨化的）碳一般不适于这一应用。因为它往往显示出高的微孔率和与之相伴随的高比表面积，这在电池首次充电时就导致不可逆的容量损失。

　　因此根据本发明，由于第一渗透工序产生的乱层碳在第二渗透工序中用另一种碳材料、也就是说一种可石墨化的碳材料涂覆。这通过碳化构成了石墨或者类石墨的层构造，这种层构造尽管还可能含有乱层的组成部分、但是却比含有不可石墨化前体的乱层碳形成的层构造更加有序和更类似石墨，并且所述层构造尤其具有很小的微孔率并且因此还具有更小的比表面积。可石墨化的前体物质在碳化时经历了石墨烯层向石墨结构的显著重排，在文献中也称为“软碳”。

　　作为可石墨化的前体物质的碳化结果而得到的碳种类在下文中也称为“类石墨碳”。所述类石墨碳减少了复合材料的微孔率和比表面积，而没有明显影响对乱层碳的碳层堆叠的通达性。

　　在本发明的意义上，微孔具有在小于2nm的范围内的孔尺寸。中孔有从2至50nm的范围内的孔尺寸。

　　以此方式产生了一种核‑壳结构，在所述结构中，乱层的、不可石墨化的碳构成所述核，而在第二渗透和碳化工序中产生的石墨性碳构成所述壳。

　　乱层碳作为层积累在模板的表面上。为了使第二渗透和碳化工序中产生的碳在所有侧面都与乱层碳相邻（而不只是在背离该预模的表面上），在第二渗透工序之前去除所述模板的材料。

　　通过用于可石墨化碳的一种优选芳香族的前体物质的较大分子将所述乱层碳的微孔表面积大幅度地降低，从而得到一种其形态和表面积方面的特征与由纯石墨和更昂贵的起始材料形成的碳产品的这些特征相对应的碳产品。

　　从而用根据本发明的方法得到了由具有高孔隙率和低表面积的多孔碳形成的成本低廉的产品，这种产品尤其适合用作锂电池的电极材料。

　　优选的是采用水溶性碳水化合物、优选蔗糖类作为根据方法步骤(a)(II)的乱层碳的前体。

　　水溶性碳水化合物是可以作为价格便宜的批量化学产品得到的。碳水化合物的溶液（在此也可以考虑醇的或者其它的有机溶液）的特点是很低的粘度，从而即使是狭窄的微孔通道也可以轻易地全面而均匀地渗透。在渗透并去除溶剂以后，在碳化之后在模板的表面上由此得到一个乱层的、不可石墨化的碳层。

　　已经证明有效的是，在根据方法步骤(a)(III)碳化前体时，产生了比表面积（依据BET）在从400至600m2/g范围内的一种碳结构。

　　所述比表面积依据2003年5月的DINISO9277（“依据BET方法通过气体吸附来测定固体的比表面积”）进行测量。

　　此外，已经表明根据方法步骤(c)的碳化在惰性气体氛围或者线℃的温度条件下进行是有利的。

　　根据方法步骤(c)的、碳前体物质的碳化在高达3000℃的高温，然而优选的是在1000℃以下的明显更低的温度下，在尽可能无氧的气体或者真空的条件下进行。碳化的最低温度500℃是由可石墨化的前体物质的分解温度决定的。

　　已经证明有效的是，在碳化后接着在氧化性气氛下于从200℃至450℃的温度范围内、优选在从350℃至425℃的温度范围内进行一种活化处理。

　　在氧化性气氛下的活化处理起到在不“焚烧”总体结构的情况下选择性地氧化及饱和所述碳产品内的活性碳中心的作用。

　　在根据方法步骤(c)的碳前体物质的碳化时，优选的是产生比表面积（依据BET）在低于50m2/g的范围内的一种碳产品。

　　碳化后比表面积越小，在由所述碳产品制造的电池充电时的不可逆容量损失就越少。

　　所述模板例如由一种多孔玻璃或者陶瓷材料形成。在一个特别优选的方法变体中提出，根据方法步骤(a)(I)的、模板的制备包含制造有分层的孔结构的合成硅酸灰粉（Kieselsäuresoot）。

　　由多孔硅酸灰粉形成的模板（下文也称为“SiO2灰粉预模”或者简称为“灰粉预模”）只是临时存在。灰粉预模的“分层的孔隙率”反映在最终的碳产品上并且使得能够实现容易的内表面通达性，且对良好的快速充电能力而言是决定性的。大的表面积可以通过纳米范围内的孔来提供。为了改善对这些孔的通达性，理想地通过一种通透的、大孔的传输系统把它们相连接。

　　SiO2灰粉预模的制造例如用一种灰粉离析方法进行。这与通过“溶胶‑凝胶路径”的制造方法相比较快并且使得能够以工业规模且成本低廉地制造碳产品的模板。一种液体或者气态的含硅的起始物质经受一种化学反应（水解或者热解）并且从气相中作为固体成分而离析在一个沉积面上。所述反应区例如是一种燃烧火焰或者一个光弧（等离子）。借助于例如已知地被称为OVD、VAD、MCVD、PCVD或者FCVD法的这种等离子或者CVD离析方法，以工业规模不仅制造了合成硅酸灰粉还制造了其它的合成材料譬如氧化锡和氮化钛。

　　因此借助于这种灰粉离析方法在使用价格更便宜的起始物质的条件下能够以工业规模相对成本低廉地制造合成多孔硅酸（SiO2）。在碳化时所述灰粉预模耐受高温。温度上限通过由SiO2与碳生成SiC的反应（在约1000℃）预先给定。

　　所述灰粉预模的平均相对密度典型地处在石英玻璃的理论比密度的从10%至30%的范围内，优选地是小于其20%。该密度越小，去除模板材料的耗费越低并且从而伴随的材料损失越少。然而在低于10%的平均密度时却造成了很低的机械稳定性，这使得处理所述灰粉预模变得困难。

　　重要的是，在灰粉离析工序中把SiO2微粒聚结或者聚集地离析成带有分层孔结构的、具有各向异性质量分布的硅酸灰粉。在气相离析时在反应区内产生了微粒尺寸在纳米范围内的初级微粒，所述初级微粒在其向沉积面的路途中聚集在一起并且以或多或少球形的团聚体或者聚集体的形式累积在所述沉积面上，这些团聚体或聚集体在下文中也称为“次级颗粒物”。视其在反应区的出现位置及其到所述沉积面的路径而异，所述次级颗粒物由不同数量的初级微粒组成并且在此基本上显示出宽的颗粒物尺寸分布。在所述次级颗粒物内（在初级微粒之间）存在有处于纳米范围内的特别小的空间和孔，也就是所谓的中间孔，与之相对的是，在各个次级颗粒物之间构成有较大的空间或者孔。

　　在采用这样一种多孔的模板时，这些孔和空间的内表面在渗透时覆盖上乱层碳的前体，从而在所述模板中预先给定的孔结构或多或少准确地转移到所述碳结构上，因此所述碳结构具有对应于所述模板的、具有低模数的孔尺寸分布的分层的结构。

　　在最简单的情况下，所述灰粉离析工序包含SiO2微粒逐层地离析在一个相对于反应区运动的载体上，构成一种SiO2灰粉体。作为其替代，借助于粒化法、挤压法、粉浆（Schlicker）法或者烧结法把灰粉离析工序中累积的硅酸粉末再加工成中间产品或者模板。作为中间产品可以提及粒料或者痂状物（Schülpen）。

　　如此获得的单块SiO2灰粉体、或者其部分可以直接地用作灰粉预模，在此这种单块结构方便了根据方法步骤(a)(II)的渗透。所述灰粉体的层结构再现于所述碳产品中并且表现出小片状或者絮状的形态。

　　这种碳产品例如适于用作制造锂离子电池的电极的起始材料，其中由于其分层的孔结构，它的特点是高的快速充电能力。

　　在根据本发明的方法步骤(a)(III)的碳化之后、且在根据本发明的方法步骤(b)的渗透之前去除所述模板。

　　优选的是，这种去除通过化学溶解进行，其中在硅酸预模的情况下，作为溶剂尤其可以提及酸（譬如氢氟酸）或者碱（譬如氢氧化钠）im体育。所述模板只起到用于所述碳前体沉积和碳化的机械稳定且热稳定的骨架的作用。所得出的碳产品实质上不含硅酸灰粉，从而也可以自由地通达到此前覆盖有硅酸灰粉的表面区域。

　　中间相的树脂，也称为“中间相树脂”，是一种含碳材料，它具有有序的液晶结构。它可溶解在有机溶剂譬如THF中。渗透在所述碳结构的孔中的所述中间相树脂溶液在碳化后导致一种类石墨的碳沉积物，这种沉积物构成了所述核‑壳复合材料的壳，并且在此封闭所述碳结构的微孔，而没有堵塞所述层堆叠之间的空间。

　　在根据本发明方法的情况下，所述碳产品一般积累为单块或者具有小片状或者絮状的形态，并且可以容易地分解成更小的微粒。分解后得到的微粒优选地显示出一种分层的孔结构并且例如借助于通常的浆料法或者粉浆法再加工为成型体或者层。

　　根据方法步骤(c)所得到的、用于锂电池电极的碳产品的再加工借助于现有技术公知的方法进行。

　　根据本发明，在多孔碳产品方面，从本文开始所述类型的一种碳产品出发的前述目的以如下方式完成：所述第一碳种类由具有第一微孔率的乱层碳组成，而所述第二碳种类由具有小于所述第一微孔率的第二微孔率的类石墨碳组成。

　　根据本发明所述的多孔碳产品具有一种核‑壳结构，其中乱层碳构成所述核，而类石墨碳构成所述壳。

　　乱层碳有一种由石墨烯层形成的层构造。然而，与具有在晶体学上长程有序的石墨烯层的石墨相对，由于各个层堆叠的平移或者旋转，乱层碳中的层构造却或多或少是有结构缺陷的。几乎所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳（玻璃碳）都出现乱层的层构造。有乱层的层构造的碳不能通过加热到高温而石墨化。尽管存在碳层堆叠，乱层的或者不可石墨化的碳一般不适合用作可重复充电锂电池的电极材料，因为它通常具有高的微孔率并且从而具有与之伴随的高比表面积，这在电池首次充电时导致不可逆的容量损失。

　　另一方面，乱层的或者不可石墨化的碳相较而言可以成本低廉地进行生产。几乎所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳（玻璃碳）都出现乱层的层构造。因此值得期望的是将它们用作电极材料。

　　为了使之可行，根据本发明，所述乱层碳用由可石墨化的碳形成的壳包绕，它碳化之后成为“类石墨碳”。这种类石墨碳表现出一种石墨的或者类石墨的层构造，这种层构造可以包含乱层的部分，并且这种层结构尤其具有很小的比表面积和很小的微孔率。所述类石墨碳减少了复合材料的微孔率和比表面积，而没有明显地影响对所述乱层碳的碳层堆叠的通达性。

　　所述乱层碳的不利的微孔率通过类石墨的碳而大幅度地降低并且在理想情况下被完全克服，并且得到了一种成本低廉的碳产品，其形态和表面积方面的特性对应于由纯石墨起始材料形成的更昂贵的碳产品在此方面的特性，并且这种碳产品尤其适合用作锂电池的电极材料。

　　所述多孔碳产品优选地通过上述方法产生并且通常以多孔碳絮片的形式进行积累。这样的碳絮片或者碳小片具有层状的形态并且包含一个碳层，然而一般地包含许多单个的碳层。每个碳层由多孔的碳构架组成。在所述电极内存在碳絮片，它们不是由离散、可位移的单个颗粒组合成的，而是由一个碳构架或者多个相联的碳构架构成的。这降低了老化现象的风险，老化现象譬如是过渡电阻升高。

　　这种产品因前文借助于根据本发明的方法已经详细说明的、通过气相离析来制造硅酸灰粉模板而得出，并且特别良好地适于制造有高的快速充电能力的可充电锂离子电池的电极。

　　优选的是，所述碳产品处于由平均层厚度在从10µm至200µm的范围内、优选地在从30µm至100µm的范围内的碳层形成的多孔碳絮片的形式。

　　所述碳絮片的层结构反映了硅酸预模的层状的、各向异性的质量分布。小于10µm的层厚度可能导致碳絮片的很低的机械稳定性。厚度大于200µm的碳絮片在其厚度上有递增的不均匀性。

　　在采用所述碳絮片制造锂离子蓄电池的电极层时，所述碳絮片的层厚度在理想的情况下处于电极层厚度的数量级上。由此可以避免或者减少在较小的、离散的碳微粒之间的过渡电阻。

　　为了制造这样一种电极层，把所述碳絮片分散在液体中并且借助于公知的方法将其再加工成多孔的碳层。

　　在所述碳产品的应用方面，根据本发明，前文所述的目的通过以下方式实现，即将一种根据本发明的多孔碳产品应用于制造一种可重复充电的锂离子电池的电极。

　　图2用在灰粉体的纵轴线方向上的正视图示出了该灰粉体的计算机断层扫描图像；

　　图4是每个渗透步骤的渗透增加的图表，其中分别对两个样品采用了中间相树脂；

　　图7是通过水银测孔计测量的、图6所示的初级产品在用可石墨化碳浸渍并且接着碳化后的孔尺寸分布图表；

　　图8是在含氧的气氛下加热一种具有不可石墨化的碳的初级产品时的热重分析图表；并且

　　图1中所示的装置用于制造一种SiO2灰粉体。沿由氧化铝制造的支撑管1安排了一列的多个火焰水解（Flammhydrolyse）燃烧器2。这些火焰水解燃烧器2安装在一个公共的燃烧器模块3上，该燃烧器模块平行于支撑管1的纵轴线、在两个相对于纵轴线而言位置固定的拐点之间被往复移动并且可以垂直于所述纵轴线由石英玻璃制成；其相互间距为15cm。

　　这些火焰水解燃烧器2各自配属有一个燃烧器火焰7，其主展宽方向垂直于支撑管1的纵轴线。借助于火焰水解燃烧器2，在绕其纵轴线的圆柱体罩面上离析出SiO2微粒，从而逐层地建立外径为400mm的多孔的SiO2小管8。单个的SiO2灰粉层平均具有约为50µm的厚度。

　　向火焰水解燃烧器2相应地输送氧气和氢气作燃料气体并且输送SiCl4作构成SiO2微粒的原料。在此燃烧器模块3以两个燃烧器间距（即30cm）的幅度往复移动。在离析工序中在小管表面9上出现了约1200℃的平均温度。

　　在离析工序结束后得到长度3m、外径400mm和内径50mm的由多孔SiO2灰粉形成的管（灰粉管）。在构成所述灰粉体时的温度优选保持得较低，从而使所述SiO2灰粉材料有22%的小的平均相对密度（相对于2.21g/cm3的石英玻璃的密度）。

　　对所述灰粉管进行计算机断层扫描检查（CT检查）。在此于其整个长度上用x射线透射所述灰粉管。如此获得的图像使得能够定量和定性地判断所述灰粉管的SiO2质量分布、和轴向及径向层结构的强度和均匀度。

　　图2示出了对应的CT图像。在该成像技术中，具有相对高密度的区域显示为亮的平面区域。借助于这种明显的亮度差别可以清楚地识别层厚50µm左右的、相互平行走向的多个层。

　　图3所示的灰粉体的REM图像显示出一种具有相联的许多不同尺寸的微孔和空间的构架结构。所述构架结构由各个球形的且相互融合的SiO2次级颗粒物组成，这种结构是被较大的空间以通道方式穿过的轻细分段式裂缝的表面。按照BET法进行的内比表面积测量得到了为约20m2/g的测量值。

　　所述灰粉体的一部分用作制造多孔碳的模板，如在图9a至图9d中示意性展示并且在下面借助这些附图详细地说明的。

　　在第一个实验中把SiO2灰粉体的样品加入到中间相树脂的THF溶液的浸渍池中。接着干燥浸渍过的样品。重复这些浸渍和干燥步骤，直到不再存在明显的自由孔容积为止。

　　图4的图表示出了随着对来自所述灰粉体的不同区域的两个样品S1和S2进行的渗透步骤次数“A”的增加，对应的重量增加“G”（单位为g）。据此相应地在前10至11次浸渍步骤后达到饱和状态。

　　在第二个实验中把所述灰粉体的样品加入到蔗糖的饱和水溶液的浸渍池中。接着干燥浸渍过的样品。重复这些浸渍和干燥步骤，直到不再存在明显的自由孔容积为止。

　　图5的图表示出了随着对来自所述灰粉体的不同区域的两个样品S3和S4进行的渗透步骤次数“A”的增加，对应的重量增加“G”（单位为g）。据此相应地在两次渗透步骤后就已经达到饱和状态。从而，与使用中间相树脂的情况相比，所要求的渗透次数减小了5倍。

　　借助于第二个实验得到的、由SiO2灰粉体和干燥后的蔗糖层形成的样品通过在氮气中于700℃加热而进行碳化。这构成一种多孔复合结构，该结构由作为核的球形SiO2次级颗粒物10和由乱层的、不可石墨化的碳形成的双层外壳11a、11b构成。该复合结构具有约600m2/g的比表面积（依据BET），其中与SiO2灰粉区域相比比表面积的明显提高实质上是归结于由乱层碳形成的层11a、11b的高微孔率。

　　如在图9c中所示，接着去除球形的SiO2次级颗粒物10（也就是说，由SiO2灰粉材料形成的硬模板）。这是通过把浸渍后的灰粉体样品放入氢氟酸浴中而进行的。在侵蚀掉球形的SiO2次级颗粒物10以后得到一种由多孔的乱层碳形成的初级产品12，其孔结构来源自原始的、球形的SiO2次级颗粒物10，并且类似于所述模板的孔结构。这种结构尤其以一种分层的孔结构为特征，其中有许多相对较大的孔通道（大孔），这些通道穿越了在其它情况下精细分段地裂缝的表面结构。将初级产品12洗涤和干燥。

　　图6的图表示出了如此得到的多孔碳初级产品的孔尺寸分布。在左边的坐标上是以[cm3/g]计的累计孔容积Vc，而在右边的坐标上是以[%]计的、针对以[nm]计的孔直径D的相对孔容积Vr（用对数标度）。在此要注意的是，所显示的测量结果借助于水银测孔计测量法得到。该技术所依据的是，在压力下未浸润的液体水银侵入多孔系统中。该方法提供了有关在大孔至大的中孔的范围内的孔尺寸分布、孔隙容积、表观密度和实际密度的可靠信息，然而不提供在纳米范围内的孔的可靠信息，这样对于比表面积而言产生了对根据BET法获得的600m2/g值的一种差异。这通过以下方式得以解释，即在占总内表面积的最大部分的纳米范围内的孔不能够用水银测孔计测量法测得。

　　可以看出，所述多孔的乱层碳以一种宽的孔尺寸分布为特征，其范围为从约5nm至100,000nm并且在约500nm的孔尺寸处显示了最大值。

　　为了在所述多孔的碳初级产品内部进行活化并且清除活性碳中心，将其在空气中短时间地加热到400℃的温度。

　　以通常的方式通过用溶解在THF中的中间相树脂浸渍来进行对石墨化的进一步的准备。在此一个单一的浸渍步骤就足以几乎完全地消除所述乱层碳的微孔率。

　　在700℃的温度下进行后续的碳化以后得到一种具有层状构形并且有类石墨的表面的碳产品14。如在图9d中所示，碳产品14以核‑壳结构存在，该结构具有处于由乱层碳形成的碳结构12形式的两层核，其微孔式的结构通过一个由类石墨的碳形成的壳13来覆盖。

　　从形态上观察，这样得到的碳产品14由许多层小片状或者絮状的构成物（Gebilde）组成，这些构成物是拱形的并且可能容易压断。平均厚度约50µm的这些单个的类似纸的层来源于SiO2灰粉体的原始层结构。

　　图7的图表示出了如此得到的多孔碳产品的孔尺寸分布，所述孔尺寸是用水银测孔计测量而得到的。在左边的坐标上是以[cm3/g]计的累计孔容积Vc，而在右边的坐标上是针对用对数标度以[nm]计的孔直径D的、以[%]计的相对孔容积Vr。

　　可以看出，所述多孔的碳产品有一种比较窄的孔尺寸分布，其范围从约10nm至10,000nm，并且此外在约500nm的孔尺寸处显示了最大值。然而，比表面积却只有约30m2/g。

　　这种碳产品被用作制造一种可充电锂离子电池的电极的起始材料。为此将该产品粉碎并且置于一种分散体中并且借助于通常的方法加工成电极。在此保留了颗粒物的小片状或者絮状的形态和其宽的孔尺寸分布以及分层的孔结构。这是锂离子电池的高的快速充电能力的前提。

　　图8示出了在纯氧下处理所述多孔硅酸模板的一个样品时的热重分析（依据DIN51005和DIN51006）结果，如以上所述，该模板以一种双层蔗糖沉积物浸渍至饱和。在y轴上是以%计的、相对于初始重量的重量损失ΔG，而在x轴上是以℃计的碳化温度T。

　　据此，自约420℃起显示了第一次的很小的重量下降，它可以归结于活性碳中心的烧除。在约500℃的温度处出现一个明显的重量下降，它归结于在所述SiO2模板表面上的蔗糖沉积物的氧化im体育，之后在约680℃和剩余重量为初始重量的约78.5%时重量变化进入饱和，这对应于的所述SiO2模板的重量。

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　　2、(72)发明人 C. 诺伊曼 J. 贝克 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 石克虎 林森 (54) 发明名称 多孔碳产品、 其制造方法及其应用 (57) 摘要 为了用作锂电池的电极材料， 用可石墨化的 碳前体材料浸渍多孔模板。在此， 往往得到只有 很小厚度的、 沉积的、 类石墨的层， 这样一般需要 连续实施多个这样的渗透和碳化工序。为了用具 有高孔隙率和低表面积的多孔碳生产一种成本低 廉的产品， 根据本发明提出一种方法， 该方法包 括以下步骤 ： (a) 制备一种具有大的比表面积的 多孔碳结构， (b) 用一种可石墨化的碳的前体物 质渗透该碳结构， (c。

　　4、明书 9 页 附图 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图10页 (10)申请公布号 CN 103168002 A CN 103168002 A *CN103168002A* 1/1 页 2 1. 一种制造多孔碳产品的方法， 包括以下的方法步骤 ： (a) 制备一种具有第一比表面积的多孔碳结构 （12） ， (b) 用一种可石墨化的碳的前体物质渗透该碳结构 （12） ， (c) 碳化该前体物质， 形成具有小于该第一比表面积的一个第二比表面积的碳产品 （14） ， 其中根据方法步骤 (a) 的该碳结构 （12） 的制备包括 ： (I。

　　5、) 制备一个有孔的模板 （10） ， (II) 用一种含有不可石墨化的碳的前体的溶液渗透该模板 （10） 的孔， (III) 碳化该前体， 形成具有该第一比表面积的碳结构 （12） ， 和 (IV) 去除该模板 （10） 。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 采用水溶性碳水化合物， 优选蔗糖作为根 据方法步骤 (a) (II) 的该不可石墨化的碳的前体。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 在根据方法步骤 (a) (III) 碳化该 前体时产生依据 BET 的比表面积在从 400 至 600 m2/g 的范围内的碳结构 （12） 。 4. 根据权利要求。

　　6、 3 所述的方法， 其特征在于， 根据方法步骤 (c) 的碳化在惰性气氛下 于至少 500的温度下进行。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 在该碳化之后接着一种在氧化性气氛下 于从200至450的温度范围内、 优选在从350至425的温度范围内进行的活化处理。 6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 在根据方法步骤 (c) 碳化该 碳前体物质时产生依据 BET 的比表面积在低于 50 m2/g 的范围内的碳产品 （14） 。 7. 根据以上权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 根据方法步骤 (a) (I) 制备 该模板 （10） 包括制造具有分层的孔结。

　　7、构的合成性硅酸灰粉。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 制造该硅酸灰粉包括一个灰粉离析工序， 其中通过水解或者热解把 SiO2起始化合物转化成 SiO2微粒， 在构成该模板 （10） 的情况下 把这些 SiO2微粒聚结或者聚集地从硅酸灰粉中分离出， 该硅酸灰粉具有一种带有分层孔结 构的、 各向异性的质量分布。 9. 根据以上权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 用中间相的树脂作为根据方 法步骤 (b) 的该碳前体物质。 10. 根据以上权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 该碳产品 （14） 以精细的、 多 孔的碳絮片的形式产生。 11. 一种带有核 - 壳结构的。

　　8、多孔碳产品， 该结构由一个由第一碳种类形成的核和一个 由第二碳种类形成的包绕该核的壳形成， 其特征在于， 该第一碳种类由具有第一微孔率的 乱层碳组成， 而该第二碳种类由具有小于该第一微孔率的第二微孔率的、 类石墨的碳组成。 12. 根据权利要求 11 所述的碳产品， 其特征在于， 它具有分层的孔结构。 13. 根据权利要求 11 或 12 所述的碳产品， 其特征在于， 该碳产品以由平均层厚度在从 10 m至200 m的范围内、 优选地在从30 m至100 m的范围内的碳层形成的多孔碳絮片 的形式存在。 14. 根据权利要求 11 至 13 中任一项所述的碳产品用于制造可重复充电的锂离子电池 的。

　　9、电极的用途。 权 利 要 求 书 CN 103168002 A 2 1/9 页 3 多孔碳产品、 其制造方法及其应用 0001 本发明涉及一种多孔碳产品的制造方法。 0002 此外本发明还涉及一种带有核 - 壳结构的多孔碳产品， 所述结构由一个第一碳种 类形成的核和一个由第二碳种类形成的im体育、 包绕所述核的壳形成。 0003 此外， 本发明还涉及所述碳产品的应用。 0004 由碳形成的单块成型体用于例如燃料电池、 超级电容器和蓄电池 （次级电池） 的电 极并且用作液体和气体的吸附介质、 用作气体的存储媒介、 用作色谱分析或者催化过程的 载体材料以及用作机器制造或医学技术中的原料。 背景技术 000。

　　10、5 在用于可重复充电的锂电池的电极时， 要求一种电极材料， 它能够使锂在尽可能 少的电荷损失的情况下可逆地存入和转出 （嵌入） 。同时人们追求电池尽可能短的充电时间 和尽可能高的电荷容量。为此希望的是， 在尽可能高的孔隙率 （渗透率） 的同时有尽可能小 的表面积。有较大表面积的电极材料显示出较高的电荷损失， 这种电荷损失在锂的第一次 嵌入的情况下实质上表现为不可逆的损失。 0006 由 DE 29 46 688 A1 公知， 采用一种由多孔材料形成的临时预模 (Vorform) （一种 所谓的 “模板” ） 制造多孔碳的方法。在此， 在由无机基质材料形成的、 具有至少 1 m2/g 表面 积的。

　　11、 “模板” 的微孔中沉积有碳的一种前体物质。 作为适用于该模板的基质材料可提到SiO2 凝胶、 多孔玻璃、 氧化铝或者其它的多孔耐热氧化物。所述基质材料的孔隙率至少为 40% 并 且平均 （mittler） 孔尺寸在 3 nm 至 2 m 的范围内。 0007 推荐可聚合的有机材料作为碳的前体物质， 譬如苯和六胺的混合物或者甲阶酚醛 树脂。将它们作为液体或者气体引入到所述模板的微孔中然后进行聚合。在聚合和后续的 碳化以后， 例如通过在 NaOH 或者氢氟酸中溶解来去除所述模板的无机基质材料。 0008 以此方式得到一种微粒形或絮状的碳产品， 它所具有的微孔结构大致对应于所述 模板的材料分布， 。

　　12、并且基本适合作为用于制造 Li 电池电极的起始材料。 0009 易于达到内表面对于良好的快速充电能力是决定性的。相关联地， 所谓的 “分层 (hierarchisch) 的多孔性” 被证明的是有利的。通过在纳米范围内的微孔可以提供大的表 面积。为了提高对这些微孔的通达性， 理想地是通过一种通透的大孔传输系统将它们相连 通。 0010 在 US 2005/0169829 A1 中说明了一种带有由大孔和中孔形成的这样一种分层孔 结构的单块碳产品。为制造所述分层的孔结构， 生产了一种 SiO2模板， 其方式为在一个模 具中加热由一种直径从800 nm至10 m的二氧化硅小球和一种可聚合物质形成的分散。

　　13、体， 从而通过聚合得到一种多孔的硅胶， 在去除多余的液体以后将这种硅胶干燥并且完全地聚 合出来。 0011 接着用一种碳前体物质浸渍所得到的 SiO2模板的孔， 将所述碳前体物质碳化为碳 并且接着通过在 HF 或者 NaOH 中溶解来去除所述 SiO2模板。这样得到的碳产品具有大致 对应于所述模板的材料分布的孔结构。 说 明 书 CN 103168002 A 3 2/9 页 4 0012 一般地， 如此产生的碳产品的表面形态和孔结构并不理想， 并且需要后处理。于 是， 例如为了降低过高的微孔率， 一种涂覆工艺已经被证明是有效的， 其中所述碳产品的内 表面通过渗透而提供有由石墨性的碳形成的另一个。

　　14、层。 0013 以此方式得到一种碳基结合体， 其中两个或者多个碳种类以核 - 壳结构彼此相对 安排。 0014 于是， 例如在US 6,596,437 B2中说明了一种用于锂离子电池电极的碳基材料， 它 由一个被厚度在 1 nm 与 200 nm 之间的、 由非晶的或者乱层 （trubostratisch） 的石墨的壳 体所包裹的晶体石墨核所组成。为了进行制造， 将天然或者合成的石墨微粒用一个非晶的 石墨碳前体物质进行涂覆并且接着碳化。采用溶解在四氢呋喃 （THF） 中的苯酚人造树脂作 为前体物质。 0015 技术目标 用于渗透的、 常见的可石墨化的碳前体材料 （尤其是中间相的树脂 （Pech。

　　15、） ） 在高浓度下 不是可溶解的并且有一部分不可溶解的成分。通过渗透及后续的碳化， 在此只得到很小厚 度的、 沉积的类石墨层， 从而一般地要连续地进行多道这样的渗透和碳化工序。然而， 这样 的多重工序增加了制造成本并且可能引起不均匀性， 这可能是由于渗透通道逐渐堵塞的结 果。此外中间相的树脂价格昂贵。 0016 本发明所基于的任务是， 提供一种由具有较高孔隙率和较小表面积的多孔碳形成 的成本低廉的产品， 这种产品特别适于用作锂电池的电极材料。 0017 此外本发明所基于的任务还在于给出一种方法， 它允许成本低廉地制造这样一种 碳产品， 并且尤其是即使用很少数量的渗透工序也能够制造一种具有特别适。

　　16、用于锂电池的 电极材料的内表面积和形态的多孔碳产品。 0018 此外本发明的基本任务还在于给出根据本发明的碳产品所适合的应用。 发明内容 0019 在该方法方面， 本发明的任务通过包括如下方法步骤的一种方法完成 ： (a) 制备一种具有第一比表面积的多孔碳结构， (b) 用一种可石墨化碳的前体物质渗透所述碳结构， (c) 碳化所述前体物质， 形成具有小于第一比表面积的第二比表面积的碳产品， 其中根据方法步骤 (a) 的所述碳结构的制备包括 ： (I) 制备一个有孔的模板， (II) 用一种含有不可石墨化碳的前体的溶液渗透所述模板的孔， (III) 碳化所述前体， 形成具有第一比表面积的碳结构，。

　　17、 并且 (IV) 去除所述模板。 0020 本发明所述的方法包含至少两个在使用含碳成分条件下的渗透工序， 它们各自有 后续的碳化。这些工序中第一个工序的结果是由所谓的 “乱层的” 、 不可石墨化的碳形成的 一种多孔碳结构。 为了产生这种碳结构， 用一种溶液渗透一个多孔模板的孔， 所述溶液包含 至少一种不可石墨化的、 含碳的成分， 该成分在碳化后造成非石墨性的且不可石墨化的碳， 这种碳在文献中也称为 “乱层” 碳或者 “硬碳” 。 0021 乱层碳有一种由石墨烯层形成的层构造。然而， 与具有在晶体学上长程有序的石 说 明 书 CN 103168002 A 4 3/9 页 5 墨烯层的石墨相对， 。

　　18、由于各个层堆叠 （Stapeln） 的平移或者旋转， 乱层碳中的层构造却或多 或少是有结构缺陷的。几乎所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳 （玻璃碳） 都容易具有乱层 的层构造。有乱层的层构造的碳不可通过加热而石墨化， 并且在此也称为 “不可石墨化的 碳” 。 对本发明而言相关的情况是， 大量市售的含碳批量化学品可用作不可石墨化的碳的前 体， 此外它在高浓度下是可以溶解的。由此得到了相对简单且成本低廉地制造不可石墨化 的乱层碳的可能性。 0022 作为不可石墨化碳的前体的例子可以提及水溶性的有机碳化合物， 譬如淀粉、 果 糖或者葡萄糖。它们可以在粘度很低的溶液中非常简单而均匀地渗透进所述模板的孔中。

　　19、。 在此， 所述前体向所述模板的孔中的渗透借助于公知的技术进行， 其中尤其可以提及浸渍、 泵送和震荡。 0023 利用用于乱层碳的、 不可石墨化的前体进行的渗透作为所述模板的一次渗透或者 多次渗透进行。 在每次渗透以后， 间歇地或者最终一次性地进行一种碳化工序， 该工序在所 述模板的孔中造成一个乱层碳的层。由于所述前体溶液很低的粘度， 在一次渗透或者相对 少数的渗透以后就达到模板孔的饱和， 并且即使是多次渗透也只关系到相对很少的成本耗 费。 0024 尽管存在用来优选地构成可重复充电锂电池的电极材料的碳层堆叠， 但乱层 （不 可石墨化的） 碳一般不适于这一应用。因为它往往显示出高的微孔率和与之。

　　20、相伴随的高比 表面积im体育， 这在电池首次充电时就导致不可逆的容量损失。 0025 因此根据本发明， 由于第一渗透工序产生的乱层碳在第二渗透工序中用另一种碳 材料、 也就是说一种可石墨化的碳材料涂覆。 这通过碳化构成了石墨或者类石墨的层构造， 这种层构造尽管还可能含有乱层的组成部分、 但是却比含有不可石墨化前体的乱层碳形成 的层构造更加有序和更类似石墨， 并且所述层构造尤其具有很小的微孔率并且因此还具有 更小的比表面积。可石墨化的前体物质在碳化时经历了石墨烯层向石墨结构的显著重排， 在文献中也称为 “软碳” 。 0026 作为可石墨化的前体物质的碳化结果而得到的碳种类在下文中也称为 “类石墨 碳” 。

　　21、。 所述类石墨碳减少了复合材料的微孔率和比表面积， 而没有明显影响对乱层碳的碳层 堆叠的通达性。 0027 在本发明的意义上， 微孔具有在小于 2 nm 的范围内的孔尺寸。中孔有从 2 至 50 nm 的范围内的孔尺寸。 0028 以此方式产生了一种核 - 壳结构， 在所述结构中， 乱层的、 不可石墨化的碳构成所 述核， 而在第二渗透和碳化工序中产生的石墨性碳构成所述壳。 0029 乱层碳作为层积累在模板的表面上。 为了使第二渗透和碳化工序中产生的碳在所 有侧面都与乱层碳相邻 （而不只是在背离该预模的表面上） ， 在第二渗透工序之前去除所述 模板的材料。 0030 通过用于可石墨化碳的一种优选。

　　22、芳香族的前体物质的较大分子将所述乱层碳的 微孔表面积大幅度地降低， 从而得到一种其形态和表面积方面的特征与由纯石墨和更昂贵 的起始材料形成的碳产品的这些特征相对应的碳产品。 0031 从而用根据本发明的方法得到了由具有高孔隙率和低表面积的多孔碳形成的成 本低廉的产品， 这种产品尤其适合用作锂电池的电极材料。 说 明 书 CN 103168002 A 5 4/9 页 6 0032 优选的是采用水溶性碳水化合物、 优选蔗糖类作为根据方法步骤 (a) (II) 的乱 层碳的前体。 0033 水溶性碳水化合物是可以作为价格便宜的批量化学产品得到的。 碳水化合物的溶 液 （在此也可以考虑醇的或者其它的有。

　　23、机溶液） 的特点是很低的粘度， 从而即使是狭窄的微 孔通道也可以轻易地全面而均匀地渗透。在渗透并去除溶剂以后， 在碳化之后在模板的表 面上由此得到一个乱层的、 不可石墨化的碳层。 0034 已经证明有效的是， 在根据方法步骤 (a) (III) 碳化前体时， 产生了比表面积 （依据 BET） 在从 400 至 600 m2/g 范围内的一种碳结构。 0035 所述比表面积依据 2003 年 5 月的 DIN ISO 9277 （ “依据 BET 方法通过气体吸附来 测定固体的比表面积” ） 进行测量。 0036 此外， 已经表明根据方法步骤 (c) 的碳化在惰性气体氛围或者线的温度条件下进行是有利的。 0037 根据方法步骤 (c) 的、 碳前体物质的碳化在高达 3000的高温， 然而优选的是在 1000以下的明显更低的温度下， 在尽可能无氧的气体或者真空的条件下进行。碳化的最 低温度 500是由可石墨化的前体物质的分解温度决定的。 0038 已经证明有效的是， 在碳化后接着在氧化性气氛下于从 200至 450的温度范 围内、 优选在从 350至 425的温度范围内进行一种活化处理。 0039 在氧化性气氛下的活化处理起到在不 “焚烧” 总体结构的情况下选择性地氧化及 饱和所述碳产品内的活性碳中心的作用。 0040 在根据方法步骤 (c) 的碳前体物质的碳化时。

　　25、， 优选的是产生比表面积 （依据 BET） 在低于 50 m2/g 的范围内的一种碳产品。 0041 碳化后比表面积越小， 在由所述碳产品制造的电池充电时的不可逆容量损失就越 少。 0042 所述模板例如由一种多孔玻璃或者陶瓷材料形成。在一个特别优选的方法变体 中提出， 根据方法步骤 (a) (I) 的、 模板的制备包含制造有分层的孔结构的合成硅酸灰粉 （Kieselsuresoot） 。 0043 由多孔硅酸灰粉形成的模板 （下文也称为 “SiO2灰粉预模” 或者简称为 “灰粉预 模” ） 只是临时存在。灰粉预模的 “分层的孔隙率” 反映在最终的碳产品上并且使得能够实 现容易的内表面通达性，。

　　26、 且对良好的快速充电能力而言是决定性的。大的表面积可以通过 纳米范围内的孔来提供。 为了改善对这些孔的通达性， 理想地通过一种通透的、 大孔的传输 系统把它们相连接。 0044 SiO2灰粉预模的制造例如用一种灰粉离析方法进行。这与通过 “溶胶 - 凝胶路径” 的制造方法相比较快并且使得能够以工业规模且成本低廉地制造碳产品的模板。 一种液体 或者气态的含硅的起始物质经受一种化学反应 （水解或者热解） 并且从气相中作为固体成 分而离析在一个沉积面上。所述反应区例如是一种燃烧火焰或者一个光弧 （等离子） 。借助 于例如已知地被称为 OVD、 VAD、 MCVD、 PCVD 或者 FCVD 法的这种。

　　27、等离子或者 CVD 离析方法， 以工业规模不仅制造了合成硅酸灰粉还制造了其它的合成材料譬如氧化锡和氮化钛。 0045 因此借助于这种灰粉离析方法在使用价格更便宜的起始物质的条件下能够以工 业规模相对成本低廉地制造合成多孔硅酸 （SiO2） 。在碳化时所述灰粉预模耐受高温。温度 说 明 书 CN 103168002 A 6 5/9 页 7 上限通过由 SiO2与碳生成 SiC 的反应 （在约 1000） 预先给定。 0046 所述灰粉预模的平均相对密度典型地处在石英玻璃的理论比密度的从 10% 至 30% 的范围内， 优选地是小于其 20%。该密度越小， 去除模板材料的耗费越低并且从而伴随的材 。

　　28、料损失越少。然而在低于 10% 的平均密度时却造成了很低的机械稳定性， 这使得处理所述 灰粉预模变得困难。 0047 重要的是， 在灰粉离析工序中把 SiO2微粒聚结或者聚集地离析成带有分层孔结 构的、 具有各向异性质量分布的硅酸灰粉。在气相离析时在反应区内产生了微粒尺寸在纳 米范围内的初级微粒， 所述初级微粒在其向沉积面的路途中聚集在一起并且以或多或少球 形的团聚体或者聚集体的形式累积在所述沉积面上， 这些团聚体或聚集体在下文中也称为 “次级颗粒物” 。视其在反应区的出现位置及其到所述沉积面的路径而异， 所述次级颗粒物 由不同数量的初级微粒组成并且在此基本上显示出宽的颗粒物尺寸分布。在所述次。

　　29、级颗 粒物内 （在初级微粒之间） 存在有处于纳米范围内的特别小的空间和孔， 也就是所谓的中间 孔， 与之相对的是， 在各个次级颗粒物之间构成有较大的空间或者孔。 0048 在采用这样一种多孔的模板时， 这些孔和空间的内表面在渗透时覆盖上乱层碳的 前体， 从而在所述模板中预先给定的孔结构或多或少准确地转移到所述碳结构上， 因此所 述碳结构具有对应于所述模板的、 具有低模数的孔尺寸分布的分层的结构。 0049 在最简单的情况下， 所述灰粉离析工序包含 SiO2微粒逐层地离析在一个相对于 反应区运动的载体上， 构成一种 SiO2灰粉体。作为其替代， 借助于粒化法、 挤压法、 粉浆 （Schlicke。

　　30、r） 法或者烧结法把灰粉离析工序中累积的硅酸粉末再加工成中间产品或者模 板。作为中间产品可以提及粒料或者痂状物 （Schlpen） 。 0050 如此获得的单块 SiO2灰粉体、 或者其部分可以直接地用作灰粉预模， 在此这种单 块结构方便了根据方法步骤 (a) (II) 的渗透。 所述灰粉体的层结构再现于所述碳产品中 并且表现出小片状或者絮状的形态。 0051 这种碳产品例如适于用作制造锂离子电池的电极的起始材料， 其中由于其分层的 孔结构， 它的特点是高的快速充电能力。 0052 在根据本发明的方法步骤 (a) (III) 的碳化之后、 且在根据本发明的方法步骤 (b) 的渗透之前去除所述模。

　　31、板。 0053 优选的是， 这种去除通过化学溶解进行， 其中在硅酸预模的情况下， 作为溶剂尤其 可以提及酸 （譬如氢氟酸） 或者碱 （譬如氢氧化钠） 。所述模板只起到用于所述碳前体沉积和 碳化的机械稳定且热稳定的骨架的作用。所得出的碳产品实质上不含硅酸灰粉， 从而也可 以自由地通达到此前覆盖有硅酸灰粉的表面区域。 0054 事实表明， 加入中间相的树脂作为根据方法步骤 (b) 的前体物质是有利的。 0055 中间相的树脂， 也称为 “中间相树脂” ， 是一种含碳材料， 它具有有序的液晶结构。 它可溶解在有机溶剂譬如 THF 中。渗透在所述碳结构的孔中的所述中间相树脂溶液在碳化 后导致一种类石墨。

　　32、的碳沉积物， 这种沉积物构成了所述核 - 壳复合材料的壳， 并且在此封 闭所述碳结构的微孔， 而没有堵塞所述层堆叠之间的空间。 0056 优选的是把所述碳产品分解成由多孔的微粒形成的精细的碳。 0057 在根据本发明方法的情况下， 所述碳产品一般积累为单块或者具有小片状或者絮 状的形态， 并且可以容易地分解成更小的微粒。分解后得到的微粒优选地显示出一种分层 说 明 书 CN 103168002 A 7 6/9 页 8 的孔结构并且例如借助于通常的浆料法或者粉浆法再加工为成型体或者层。 0058 根据方法步骤 (c) 所得到的、 用于锂电池电极的碳产品的再加工借助于现有技 术公知的方法进行。 0。

　　33、059 根据本发明， 在多孔碳产品方面， 从本文开始所述类型的一种碳产品出发的前述 目的以如下方式完成 ： 所述第一碳种类由具有第一微孔率的乱层碳组成， 而所述第二碳种 类由具有小于所述第一微孔率的第二微孔率的类石墨碳组成。 0060 根据本发明所述的多孔碳产品具有一种核 - 壳结构， 其中乱层碳构成所述核， 而 类石墨碳构成所述壳。 0061 乱层碳有一种由石墨烯层形成的层构造。然而， 与具有在晶体学上长程有序的石 墨烯层的石墨相对， 由于各个层堆叠的平移或者旋转， 乱层碳中的层构造却或多或少是有 结构缺陷的。几乎所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳 （玻璃碳） 都出现乱层的层构造。有 乱层的层。

　　34、构造的碳不能通过加热到高温而石墨化。尽管存在碳层堆叠， 乱层的或者不可石 墨化的碳一般不适合用作可重复充电锂电池的电极材料， 因为它通常具有高的微孔率并且 从而具有与之伴随的高比表面积， 这在电池首次充电时导致不可逆的容量损失。 0062 另一方面， 乱层的或者不可石墨化的碳相较而言可以成本低廉地进行生产。几乎 所有合成制造的碳产品和所谓非晶碳 （玻璃碳） 都出现乱层的层构造。因此值得期望的是将 它们用作电极材料。 0063 为了使之可行， 根据本发明， 所述乱层碳用由可石墨化的碳形成的壳包绕， 它碳化 之后成为 “类石墨碳” 。这种类石墨碳表现出一种石墨的或者类石墨的层构造， 这种层构造 可。

　　35、以包含乱层的部分， 并且这种层结构尤其具有很小的比表面积和很小的微孔率。所述类 石墨碳减少了复合材料的微孔率和比表面积， 而没有明显地影响对所述乱层碳的碳层堆叠 的通达性。 0064 所述乱层碳的不利的微孔率通过类石墨的碳而大幅度地降低并且在理想情况下 被完全克服， 并且得到了一种成本低廉的碳产品， 其形态和表面积方面的特性对应于由纯 石墨起始材料形成的更昂贵的碳产品在此方面的特性， 并且这种碳产品尤其适合用作锂电 池的电极材料。 0065 所述多孔碳产品优选地通过上述方法产生并且通常以多孔碳絮片的形式进行积 累。这样的碳絮片或者碳小片具有层状的形态并且包含一个碳层， 然而一般地包含许多单 个。

　　36、的碳层。每个碳层由多孔的碳构架组成。在所述电极内存在碳絮片， 它们不是由离散、 可 位移的单个颗粒组合成的， 而是由一个碳构架或者多个相联的碳构架构成的。这降低了老 化现象的风险， 老化现象譬如是过渡电阻升高。 0066 特别优选的是一种有分层孔结构的多孔碳产品。 0067 这种产品因前文借助于根据本发明的方法已经详细说明的、 通过气相离析来制造 硅酸灰粉模板而得出， 并且特别良好地适于制造有高的快速充电能力的可充电锂离子电池 的电极。 0068 优选的是， 所述碳产品处于由平均层厚度在从 10 m 至 200 m 的范围内、 优选地 在从 30 m 至 100 m 的范围内的碳层形成的多孔碳。

　　37、絮片的形式。 0069 所述碳絮片的层结构反映了硅酸预模的层状的、 各向异性的质量分布。 小于10 m 的层厚度可能导致碳絮片的很低的机械稳定性。厚度大于 200 m 的碳絮片在其厚度上有 说 明 书 CN 103168002 A 8 7/9 页 9 递增的不均匀性。 0070 在采用所述碳絮片制造锂离子蓄电池的电极层时， 所述碳絮片的层厚度在理想的 情况下处于电极层厚度的数量级上。由此可以避免或者减少在较小的、 离散的碳微粒之间 的过渡电阻。 0071 为了制造这样一种电极层， 把所述碳絮片分散在液体中并且借助于公知的方法将 其再加工成多孔的碳层。 0072 在所述碳产品的应用方面， 根据本。

　　38、发明， 前文所述的目的通过以下方式实现， 即将 一种根据本发明的多孔碳产品应用于制造一种可重复充电的锂离子电池的电极。 实施例 0073 下面借助于一个实施例和附图来详细地说明本发明。在各个附图中 ： 图 1 以示意图示出了一种用于制造 SiO2灰粉体的装置 ； 图 2 用在灰粉体的纵轴线方向上的正视图示出了该灰粉体的计算机断层扫描图像 ； 图 3 示出了一种具有分层孔结构的硅酸预模的 REM 图像 ； 图 4 是每个渗透步骤的渗透增加的图表， 其中分别对两个样品采用了中间相树脂 ； 图 5 是每个渗透步骤的渗透增加的图表， 其中分别对两个样品采用了糖溶液 ； 图 6 是通过水银测孔计测量的一。

　　39、种由乱层碳形成的初级产品的孔尺寸分布图表 ； 图 7 是通过水银测孔计测量的、 图 6 所示的初级产品在用可石墨化碳浸渍并且接着碳 化后的孔尺寸分布图表 ； 图 8 是在含氧的气氛下加热一种具有不可石墨化的碳的初级产品时的热重分析图表 ； 并且 图 9a 至图 9d 用示意图示出了根据本发明的碳产品的制造阶段。 0074 图 1 中所示的装置用于制造一种 SiO2灰粉体。沿由氧化铝制造的支撑管 1 安排 了一列的多个火焰水解 （Flammhydrolyse） 燃烧器 2。这些火焰水解燃烧器 2 安装在一个公 共的燃烧器模块 3 上， 该燃烧器模块平行于支撑管 1 的纵轴线、 在两个相对于纵。

　　40、轴线 而 言位置固定的拐点之间被往复移动并且可以垂直于所述纵轴线 由石英玻璃制成 ； 其相互间距为 15 cm。 0075 这些火焰水解燃烧器 2 各自配属有一个燃烧器火焰 7， 其主展宽方向垂直于支撑 管 1 的纵轴线。借助于火焰水解燃烧器 2， 在绕其纵轴线 的圆柱体罩面 上离析出 SiO2微粒， 从而逐层地建立外径为 400 mm 的多孔的 SiO2小管 8。单个的 SiO2灰 粉层平均具有约为 50 m 的厚度。 0076 向火焰水解燃烧器 2 相应地输送氧气和氢气作燃料气体并且输送 SiCl4作构成 S。

　　41、iO2微粒的原料。在此燃烧器模块 3 以两个燃烧器间距 （即 30 cm） 的幅度往复移动。在离 析工序中在小管表面 9 上出现了约 1200的平均温度。 0077 在离析工序结束后得到长度 3 m、 外径 400 mm 和内径 50 mm 的由多孔 SiO2灰粉形 成的管 （灰粉管） 。在构成所述灰粉体时的温度优选保持得较低， 从而使所述 SiO2灰粉材料 有 22% 的小的平均相对密度 （相对于 2.21 g/cm3的石英玻璃的密度） 。 0078 对所述灰粉管进行计算机断层扫描检查 （CT 检查） 。在此于其整个长度上用 x 射 线透射所述灰粉管。如此获得的图像使得能够定量和定性地判断所。

　　42、述灰粉管的 SiO2质量 说 明 书 CN 103168002 A 9 8/9 页 10 分布、 和轴向及径向层结构的强度和均匀度。 0079 图 2 示出了对应的 CT 图像。在该成像技术中， 具有相对高密度的区域显示为亮的 平面区域。借助于这种明显的亮度差别可以清楚地识别层厚 50 m 左右的、 相互平行走向 的多个层。 0080 图3所示的灰粉体的REM图像显示出一种具有相联的许多不同尺寸的微孔和空间 的构架结构。所述构架结构由各个球形的且相互融合的 SiO2次级颗粒物组成， 这种结构是 被较大的空间以通道方式穿过的轻细分段式裂缝的表面。按照 BET 法进行的内比表面积测 量得到了为约 。

　　43、20 m2/g 的测量值。 0081 所述灰粉体的一部分用作制造多孔碳的模板， 如在图 9a 至图 9d 中示意性展示并 且在下面借助这些附图详细地说明的。 0082 在第一个实验中把 SiO2灰粉体的样品加入到中间相树脂的 THF 溶液的浸渍池中。 接着干燥浸渍过的样品。 重复这些浸渍和干燥步骤， 直到不再存在明显的自由孔容积为止。 0083 图 4 的图表示出了随着对来自所述灰粉体的不同区域的两个样品 S1 和 S2 进行的 渗透步骤次数 “A” 的增加， 对应的重量增加 “G” （单位为 g） 。据此相应地在前 10 至 11 次 浸渍步骤后达到饱和状态。 0084 在第二个实验中把所述。

　　44、灰粉体的样品加入到蔗糖的饱和水溶液的浸渍池中。 接着 干燥浸渍过的样品。重复这些浸渍和干燥步骤， 直到不再存在明显的自由孔容积为止。 0085 图 5 的图表示出了随着对来自所述灰粉体的不同区域的两个样品 S3 和 S4 进行的 渗透步骤次数 “A” 的增加， 对应的重量增加 “G” （单位为 g） 。据此相应地在两次渗透步骤 后就已经达到饱和状态。从而， 与使用中间相树脂的情况相比， 所要求的渗透次数减小了 5 倍。 0086 借助于第二个实验得到的、 由 SiO2灰粉体和干燥后的蔗糖层形成的样品通过在氮 气中于 700加热而进行碳化。这构成一种多孔复合结构， 该结构由作为核的球形 SiO2。

　　45、次 级颗粒物 10 和由乱层的、 不可石墨化的碳形成的双层外壳 11a、 11b 构成。该复合结构具有 约 600 m2/g 的比表面积 （依据 BET） ， 其中与 SiO2灰粉区域相比比表面积的明显提高实质上 是归结于由乱层碳形成的层 11a、 11b 的高微孔率。 0087 如在图 9c 中所示， 接着去除球形的 SiO2次级颗粒物 10 （也就是说， 由 SiO2灰粉材 料形成的硬模板） 。这是通过把浸渍后的灰粉体样品放入氢氟酸浴中而进行的。在侵蚀掉 球形的 SiO2次级颗粒物 10 以后得到一种由多孔的乱层碳形成的初级产品 12， 其孔结构来 源自原始的、 球形的 SiO2次级颗粒物。

　　46、 10， 并且类似于所述模板的孔结构。这种结构尤其以 一种分层的孔结构为特征， 其中有许多相对较大的孔通道 （大孔） ， 这些通道穿越了在其它 情况下精细分段地裂缝的表面结构。将初级产品 12 洗涤和干燥。 0088 图 6 的图表示出了如此得到的多孔碳初级产品的孔尺寸分布。在左边的坐标上是 以 cm3/g 计的累计孔容积Vc， 而在右边的坐标上是以 % 计的、 针对以 nm 计的孔直 径 D 的相对孔容积 Vr（用对数标度） 。在此要注意的是， 所显示的测量结果借助于水银测孔 计测量法得到。该技术所依据的是， 在压力下未浸润的液体水银侵入多孔系统中。该方法 提供了有关在大孔至大的中孔的范围内。

　　47、的孔尺寸分布、 孔隙容积、 表观密度和实际密度的 可靠信息， 然而不提供在纳米范围内的孔的可靠信息， 这样对于比表面积而言产生了对根 据 BET 法获得的 600 m2/g 值的一种差异。这通过以下方式得以解释， 即在占总内表面积的 说 明 书 CN 103168002 A 10 9/9 页 11 最大部分的纳米范围内的孔不能够用水银测孔计测量法测得。 0089 可以看出， 所述多孔的乱层碳以一种宽的孔尺寸分布为特征， 其范围为从约 5 nm 至 100,000 nm 并且在约 500 nm 的孔尺寸处显示了最大值。 0090 为了在所述多孔的碳初级产品内部进行活化并且清除活性碳中心， 将其在。

　　48、空气中 短时间地加热到 400的温度。 0091 以通常的方式通过用溶解在 THF 中的中间相树脂浸渍来进行对石墨化的进一步 的准备。在此一个单一的浸渍步骤就足以几乎完全地消除所述乱层碳的微孔率。 0092 在 700的温度下进行后续的碳化以后得到一种具有层状构形并且有类石墨的表 面的碳产品 14。如在图 9d 中所示， 碳产品 14 以核 - 壳结构存在， 该结构具有处于由乱层碳 形成的碳结构 12 形式的两层核， 其微孔式的结构通过一个由类石墨的碳形成的壳 13 来覆 盖。 0093 从形态上观察， 这样得到的碳产品 14 由许多层小片状或者絮状的构成物 （Gebilde） 组成， 这些构。

　　49、成物是拱形的并且可能容易压断。平均厚度约 50 m 的这些单个的 类似纸的层来源于 SiO2灰粉体的原始层结构。 0094 图 7 的图表示出了如此得到的多孔碳产品的孔尺寸分布， 所述孔尺寸是用水银测 孔计测量而得到的。在左边的坐标上是以 cm3/g 计的累计孔容积 Vc， 而在右边的坐标上 是针对用对数标度以 nm 计的孔直径 D 的、 以 % 计的相对孔容积 Vr。 0095 可以看出， 所述多孔的碳产品有一种比较窄的孔尺寸分布， 其范围从约 10 nm 至 10,000 nm， 并且此外在约 500 nm 的孔尺寸处显示了最大值。然而， 比表面积却只有约 30 m2/g。 0096 这种碳产品被用作制造一种可充电锂离子电池的电极的起始材料。 为此将该产品 粉碎并且置于一种分散体中并且借助于通常的方法加工成电。