im体育本发明涉及一种制备多孔成型金属‑碳产品的方法，所述方法包括：将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑碳混合物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物；将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品；和将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属‑碳产品。

　　(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 113769749 A (43)申请公布日 2021.12.10 (21)申请号 1.7 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 (22)申请日 2016.10.28 代理人 李颖林柏楠 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 62/247,727 2015.10.28 US B01J 23/755 (2006.01) 15/132,048 2016.04.18 US B01J 23/652 (2006.01) (62)分案原申请数据 B01J 23/30 (2006.01) 0.9 2016.10.28 C07C 29/60 (2006.01) (71)申请人 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 C07C 51/31 (2006.01) 地址 美国伊利诺伊州 C07C 209/16 (2006.01) C07D 307/42 (2006.01) (72)发明人 V ·索科洛夫斯基A ·哈格迈尔 C07C 31/20 (2006.01) J ·A ·W ·休梅克 C07C 211/12 (2006.01) E ·I ·盖尔布兹朱光 C07C 59/245 (2006.01) E ·L ·迪亚斯 权利要求书2页 说明书33页 (54)发明名称 多孔成型金属-碳产品 (57)摘要 本发明涉及一种制备多孔成型金属‑碳产品 的方法，所述方法包括：将碳质材料与水、水溶性 有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑ 碳混合物，其中所述金属前体是选自下组的化合 物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金 属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金 属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水 合物和它们中任意两种或更多种的混合物；将所 述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳 产品；和将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳 化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属‑碳 产品。 A 9 4 7 9 6 7 3 1 1 N C CN 113769749 A 权利要求书 1/2页 1.一种制备多孔成型金属‑碳产品的方法，所述方法包括： 将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑碳混合物，其 中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的 盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合 物和它们中任意两种或更多种的混合物； 将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品；和 将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属‑ 碳产品。 2.权利要求1的方法，其中所述金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、 Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au以及 它们的组合的金属。 3.权利要求1或2的方法，其中所述碳质材料以大约15重量％至大约80重量％、大约20 重量％至大约60重量％或大约15重量％至大约35重量％的量存在于所述金属‑碳混合物 中。 4.一种多孔成型金属‑碳产品，其包含多孔碳基质和金属组分，其中所述多孔成型金 属‑碳产品的金属组分以至少大约10重量％、至少大约11重量％、至少大约12重量％、至少 大约13重量％、至少大约14重量％、至少大约15重量％、至少大约16重量％、至少大约17重 量％、至少大约18重量％、至少大约19重量％或至少大约20重量％的金属载量存在。 5.一种由2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)生产双‑羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，所述方 法包括： 使BHMF与氢气在包含多孔成型金属‑碳产品的多相氢化催化剂存在下接触以形成 BHMTHF，其中所述金属‑碳产品的金属组分选自Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt、Ru以及它们的组合。 6.一种由C ‑C 多元醇生产相应的C ‑C 二醇的方法，所述方法包括： 3 6 3 6 使C ‑C 多元醇与氢气在包含多孔成型金属‑碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以形 3 6 成相应的C ‑C 二醇，其中所述金属‑碳产品的金属组分选自Pd、Pt、Ir、Mo、W、V、Mn、Re、Zr、 3 6 Ni、Cu、La、Sm、Y、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、Rh、Co以及它们的组合。 7.一种由1,6‑己二醇(HDO)生产1,6‑己二胺(HMDA)的方法，所述方法包括： 使1,6‑己二醇与胺在包含多孔成型金属‑碳产品的胺化催化剂存在下接触以形成 HMDA，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分是选自Ni、Ru和Rh的金属。 8.一种由醛糖二酸或其盐、酯或内酯生产二元羧酸的方法，所述方法包括： 使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型金 属‑碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以形成二元羧酸，其中所述多孔成型金属‑碳产品 的金属组分是贱金属。 9.一种由5‑羟甲基糠醛(HMF)生产2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)的方法，所述方法包括： 使HMF与氢气在包含多孔成型金属‑碳产品的氢化催化剂存在下接触以形成BHMF，其中 所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分选自Ni、Zn、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Ru、Au、W、Sb、Bi、Pb 以及它们的组合。 10.根据权利要求5、6和9中任一项的方法，其中所述多孔成型金属‑碳产品通过包括如 下步骤的方法制备： 2 2 CN 113769749 A 权利要求书 2/2页 将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑碳混合物，其 中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的 盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合 物和它们中任意两种或更多种的混合物； 将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品；和 将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生所述多孔成型金属‑碳产品。 3 3 CN 113769749 A 说明书 1/33页 多孔成型金属‑碳产品 [0001] 本申请是申请号为0.9的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日 为2016年10月28，发明名称为“多孔成型金属‑碳产品”。 技术领域 [0002] 本发明提供新型多孔含金属碳基材料和相关方法和组合物。该材料特别适合用作 催化剂材料。 背景技术 [0003] 可再生原料，如糖及其衍生物是可能用于生产通用化学品的有吸引力的原料来 源，因为它们相对丰富和便宜。这些材料大多数是水溶性的并可以在水溶液中加工。这些天 然材料含有需要在加工过程中清除的大量氧。这通常可通过以水形式除去过量氧的催化氢 化进行。长期催化剂稳定性是通用化学品生产必需的，意味着该催化剂在商业反应条件下 必须长时间稳定、富有成效并具有选择性。 [0004] 用于这种处理的最便宜和最易得的催化剂之一是负载在矿物载体上的金属，其可 用于固定床用途。但是，负载在矿物载体上的催化剂在水性介质中由于缓慢载体溶解而具 有低稳定性。因此需要可以商业生产并在需要在水性环境中使用的用途中稳定的新材料。 这样的材料在催化用途以及需要在水性条件下长期使用的其它用途中有用。 发明内容 [0005] 在一个方面中，本发明提供一种制备多孔成型金属‑碳产品的方法，所述方法包 括： [0006] 将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑碳混合 物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属 酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的 水合物和它们中任意两种或更多种的混合物； [0007] 将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品；和 [0008] 将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金 属‑碳产品。 [0009] 在另一方面中，本发明提供了通过本文中所述的方法制成的多孔成型金属‑碳产 品。 [0010] 在另一方面中，本发明提供一种由2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)生产双‑羟甲基四氢 呋喃(BHMTHF)的方法，所述方法包括： [0011] 使BHMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的氢化催化剂存在下接触以 产生BHMTHF。 [0012] 在再一方面中，本发明提供一种由C ‑C 多元醇生产相应的C ‑C 二醇的方法，所述 3 6 3 6 方法包括： 4 4 CN 113769749 A 说明书 2/33页 [0013] 使C ‑C 多元醇与氢气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的加氢脱氧催化剂存 3 6 在下接触以产生相应的C ‑C 二醇。 3 6 [0014] 在另一方面中，本发明提供一种由1,6‑己二醇(HDO)生产1,6‑己二胺(HMDA)的方 法，所述方法包括： [0015] 使HDO与胺在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的胺化催化剂存在下接触以形 成HMDA。 [0016] 在另一方面中，本发明提供一种由葡萄糖生产葡糖二酸的方法，所述方法包括： [0017] 使葡萄糖与氧气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的氧化催化剂存在下接触 以形成葡糖二酸。 [0018] 在再一方面中，本发明提供一种由醛糖二酸或其盐、酯或内酯生产二元羧酸的方 法，所述方法包括： [0019] 使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型 金属‑碳产品的加氢脱氧(hydroxygenation)催化剂存在下接触以形成二元羧酸。 [0020] 在再一方面中，本发明提供一种由5‑羟甲基糠醛(HMF)生产2,5‑双‑羟甲基呋喃 (BHMF)的方法，所述方法包括： [0021] 使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的氢化催化剂存在下接触以 形成BHMF。 [0022] 特别地，本发明涉及如下技术方案： [0023] 1.一种制备多孔成型金属‑碳产品的方法，所述方法包括： [0024] 将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属‑碳混合 物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属 酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的 水合物和它们中任意两种或更多种的混合物； [0025] 将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品；和 [0026] 将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金 属‑碳产品。 [0027] 2.根据技术方案1的方法，其中所述金属前体包含作为贱金属的金属。 [0028] 3.根据技术方案1或2的方法，其中所述金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、 Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、 Ir、Pt、Au以及它们的组合的金属。 [0029] 4.根据技术方案1‑3任一项的方法，其中所述金属前体能在大约250℃至大约1, 000℃的温度下分解并还原成金属。 [0030] 5.根据技术方案1‑4任一项的方法，其中所述金属前体是碳酸镍或其水合物。 [0031] 6.根据技术方案1‑5任一项的方法，其中所述金属前体是水合偏钨酸铵。 [0032] 7.根据技术方案1‑6任一项的方法，其中所述金属前体以大约0.1重量％至大约90 重量％、大约5重量％至大约70重量％、大约10重量％至大约70重量％、大约5重量％至大约 60重量％、大约10重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约70重量％、大约25重量％至 大约60重量％、大约0.1重量％至大约10重量％、大约0.1重量％至大约5重量％或大约0.5 重量％至大约5重量％的量存在于所述金属‑碳混合物中。 5 5 CN 113769749 A 说明书 3/33页 [0033] 8.根据技术方案1‑7任一项的方法，其中所述碳质材料以大约15重量％至大约80 重量％、大约20重量％至大约60重量％或大约15重量％至大约35重量％的量存在于所述金 属‑碳混合物中。 [0034] 9.根据技术方案1‑8任一项的方法，其中水溶性有机粘合剂和碳质材料以至少大 约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2、至少大约1:1、或至少大约1.5:1水溶性有机粘合剂:碳 质材料的重量比存在于所述金属‑碳混合物中。 [0035] 10.根据技术方案1‑9任一项的方法，其中所述粘合剂以大约10重量％至大约50重 量％的量存在于所述金属‑碳混合物中。 [0036] 11.根据技术方案1‑10任一项的方法，其中水以不多于所述金属‑碳混合物的大约 80重量％的量存在于所述金属‑碳混合物中。 [0037] 12.根据技术方案1‑11任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂是水溶性聚合 物。 [0038] 13.根据技术方案12的方法，其中所述水溶性聚合物是碳水化合物。 [0039] 14.根据技术方案13的方法，其中所述碳水化合物是纤维素。 [0040] 15.根据技术方案1‑14任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂是糖。 [0041] 16.根据技术方案1‑15任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含水溶性聚 合物和糖的混合物。 [0042] 17.根据技术方案1‑16任一项的方法，其中所述有机水溶性粘合剂是纤维素和糖 的混合物。 [0043] 18.根据技术方案1‑17任一项的方法，其进一步包括将选自水、水溶性有机粘合 剂、碳质材料和金属前体的组分的子集预混在一起。 [0044] 19.根据技术方案1‑18任一项的方法，其进一步包括在将所述生坯成型金属‑碳产 品加热至碳化温度之前干燥所述金属‑碳混合物以除去至少一部分水。 [0045] 20.根据技术方案19的方法，其中所述干燥在大约20℃至大约175℃、大约20℃至 大约150℃、大约40℃至大约120℃、大约60℃至大约120℃、大约90℃至大约175℃、大约90 ℃至大约150℃、大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃的温度进行。 [0046] 21.根据技术方案1‑20任一项的方法，其中所述碳化温度为大约250℃至大约1000 ℃、或大约300℃至大约950℃、或大约300℃至大约900℃、或大约350℃至大约900℃、或大 约350℃至大约850℃或大约350℃至大约800℃范围内。 [0047] 22.根据技术方案1‑21任一项的方法，其进一步包括在大约100℃至大约600℃的 温度下使所述碳化成型金属‑碳产品与还原剂接触。 [0048] 23.根据技术方案1‑22任一项的方法，其进一步包括形成所述碳化成型金属‑碳产 品的粒子。 [0049] 24.根据技术方案1‑23任一项的方法，其中所述碳化成型金属‑碳产品包含大约 0.1重量％至大约70重量％的量的金属。 [0050] 25.根据技术方案1‑24任一项的方法，其中所述碳化成型金属‑碳产品是导电的。 [0051] 26.根据技术方案1‑25任一项的方法，其中所述碳质材料是炭黑。 [0052] 27.根据技术方案1‑26任一项的方法，其中所述碳质材料是活性炭。 [0053] 28.根据技术方案1‑27任一项的方法，其中所述碳质材料是石墨。 6 6 CN 113769749 A 说明书 4/33页 [0054] 29.根据技术方案1‑28任一项的方法，其中所述碳质材料是选自炭黑、活性炭、石 墨和碳纳米管的任意两种或更多种材料的混合物。 [0055] 2 30.根据技术方案1‑29任一项的方法，其中所述碳质材料具有至少大约20m/g、或 2 2 2 2 大约20m/g至大约500m/g或大约550m/g至大约3500m/g的BET比表面积。 [0056] 31.根据技术方案1‑30任一项的方法，其中所述碳化成型金属‑碳产品具有与其相 关的孔隙体积，其中如通过BJH方法基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙测得，所述孔隙体 积的大约50％至大约95％来自具有大约5nm至大约100nm的孔径的孔隙。 [0057] 32.根据技术方案1‑31的方法，其中所述孔隙体积的不多于大约10％来自孔径小 于大约10nm的孔隙。 [0058] 33.根据技术方案1‑32任一项的方法，其中所述碳化成型金属‑碳产品具有与其相 3 3 关的大约0.1cm /g至大约1.5cm /g的如通过BJH方法基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙 测得的比孔容。 [0059] 34.根据技术方案1‑33任一项的方法，其中所述碳化成型金属‑碳产品表现出大于 大约4.4N/mm(1lb/mm)的径向片压碎强度。 [0060] 35.根据技术方案1‑34任一项的方法，其进一步包括在所述碳化成型金属‑碳产品 的表面上沉积第二金属前体。 [0061] 36.根据技术方案1‑35任一项的碳化成型金属‑碳产品。 [0062] 37.一种多孔成型金属‑碳产品，其包含多孔碳基质和金属组分，其中所述多孔成 型金属‑碳产品的金属组分以至少大约10重量％、至少大约11重量％、至少大约12重量％、 至少大约13重量％、至少大约14重量％、至少大约15重量％、至少大约16重量％、至少大约 17重量％、至少大约18重量％、至少大约19重量％或至少大约20重量％的金属载量存在。 [0063] 38.根据技术方案37的产品，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分是贱金 属。 [0064] 39.根据技术方案38的产品，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分选自Cu、 Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、 Ru、Rhim体育、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au以及它们的组合。 [0065] 40.根据技术方案37‑39任一项的产品，其进一步包含沉积在所述多孔成型金属‑ 碳产品的表面上的第二金属。 [0066] 41.一种由2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)生产双‑羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法， 所述方法包括： [0067] 使BHMF与氢气在包含多孔成型金属‑碳产品的多相氢化催化剂存在下接触以形成 BHMTHF，其中所述金属‑碳产品的金属组分选自Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt、Ru以及它们的组合。 [0068] 42.一种由C ‑C 多元醇生产相应的C ‑C 二醇的方法，所述方法包括： 3 6 3 6 [0069] 使C ‑C 多元醇与氢气在包含多孔成型金属‑碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触 3 6 以形成相应的C‑C 二醇，其中所述金属‑碳产品的金属组分选自Pd、Pt、Ir、Mo、W、V、Mn、Re、 3 6 Zr、Ni、Cu、La、Sm、Y、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、Rh、Co以及它们的组合。 [0070] 43.根据技术方案42的方法，其中所述C ‑C 多元醇选自1,2,6‑己三醇、1,2,5‑戊三 3 6 醇、2H‑四氢吡喃‑2‑甲醇、四氢呋喃‑2,5‑二甲醇、呋喃‑2,5‑二甲醇、2,5‑二氢呋喃‑2,5‑二 甲醇、左旋葡萄糖酮、左旋葡聚糖、levoglucosenol、1,6‑脱水‑3,4‑二脱氧‑p‑D‑吡喃糖‑2‑ 7 7 CN 113769749 A 说明书 5/33页 酮、异山梨醇、羟甲基糠醛、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、木糖醇、3,4‑二氢‑2H‑吡喃‑2‑甲醛、1, 2,5,6‑己烷四醇、1,2,3,5,6‑己烷戊醇、1,5‑脱水‑3,4‑二脱氧己糖醇、5‑羟基‑2H‑四氢吡 喃‑2‑甲醇、糠醛、糠醇、四氢糠醇、戊糖和己糖。 [0071] 44.根据技术方案42或43的方法，其中所述C ‑C 二醇选自1,5‑戊二醇和1,6‑己二 3 6 醇。 [0072] 45.一种由1,6‑己二醇(HDO)生产1,6‑己二胺(HMDA)的方法，所述方法包括： [0073] 使1,6‑己二醇与胺在包含多孔成型金属‑碳产品的胺化催化剂存在下接触以形成 HMDA，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分是选自Ni、Ru和Rh的金属。 [0074] 46.一种由葡萄糖生产葡糖二酸的方法，所述方法包括： [0075] 使葡萄糖与氧气在包含多孔成型金属‑碳产品的氧化催化剂存在下接触以形成葡 糖二酸，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分是贱金属。 [0076] 47.根据技术方案46的方法，其中所述多孔成型金属‑碳产品进一步包含沉积在其 上的贵金属。 [0077] 48.一种由醛糖二酸或其盐、酯或内酯生产二元羧酸的方法，所述方法包括： [0078] 使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型 金属‑碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以形成二元羧酸，其中所述多孔成型金属‑碳产 品的金属组分是贱金属。 [0079] 49.根据技术方案48的方法，其中所述多孔成型金属‑碳产品进一步包含沉积在其 上的贵金属。 [0080] 50.一种由5‑羟甲基糠醛(HMF)生产2,5‑双‑羟甲基呋喃(BHMF)的方法，所述方法 包括： [0081] 使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的氢化催化剂存在下接触以 形成BHMF，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分选自Ni、Zn、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Ru、 Au、W、Sb、Bi、Pb以及它们的组合。 具体实施方式 [0082] 本发明提供具有合意性质的新型多孔含金属碳基材料(即产品)。该材料表现出用 于制备它们的金属组分的某些性质。该耐用多孔材料特别适合用作催化剂，以及需要机械 强度高的含金属材料的其它用途。 [0083] 在一个实施方案中，本发明提供一种制备碳化成型金属‑碳产品的方法，所述方法 包括： [0084] 将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和金属前体混合以形成金属‑碳混合物，其中 所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、 杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合物和 它们中任意两种或更多种的混合物； [0085] 将所述金属‑碳混合物成型以形成生坯成型金属‑碳产品和 [0086] 将所述生坯成型金属‑碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金 属‑碳产品(即“碳化步骤”)。 [0087] 申请人已经发现，尽管金属前体与该金属‑碳混合物的其它组分混合并随后与这 8 8 CN 113769749 A 说明书 6/33页 些其它组分一起碳化，但通过本文所述的方法制成的多孔、碳化、成型金属‑碳产品表现出 金属的某些性质。当该产品用作催化剂时，这一效应特别明显。如下文的实施例5中证实，作 为催化材料，性能与通过用金属浸渍矿物氧化物基载体(和因此将金属沉积到矿物氧化物 基载体的表面上)制成的催化剂即使不是更好的线] 实施例还证实，本发明实施中所用的金属前体不是必须可溶于水才能实现这一效 应。它们可以是水不可溶的。可以生产不仅可由水溶性金属前体制备还可由水不溶性金属 前体制备的表现出该金属的某些性质的多孔、含金属、碳基产品的方法的一个意义在于可 以实现比使用标准方法，例如浸渍法实现的金属载量高得多的金属载量。这是因为可以在 单个步骤中实现更高金属载量而不改变载体材料的功能形式，否则可能影响孔隙的可达 性。 [0089] 本发明的方法能将多种多样的金属类型并入碳中/上，这在使用更常用的金属前 体如金属硝酸盐时是有挑战性的。尽管作为强氧化剂的金属硝酸盐可以与矿物氧化物材料 一起加热以浸渍它们而没有后果，但试图使用相同方法大规模浸渍碳可能是具有潜在危险 的尝试。 [0090] 对于某些金属前体，金属前体在碳化步骤的过程中原位还原成金属是该方法的另 一优点，因为这消除了对后续还原过程的需要。不希望受制于理论，但相信，在碳化步骤的 过程中，金属前体可能分解并在某些情况下还原成金属。如实施例中描述的研究证实，所得 碳化产物表现出催化活性。这表明该金属分解产物不仅是催化活性形式，它们还是反应物 可及的(即位于表面上(外/内))。 [0091] 本发明的方法的另一优点在于就不存在潜在污染物而言，该产品相对“清洁”，例 如(当不使用金属卤化物作为金属前体时)不存在卤化物，否则污染物在用于某些用途之前 可能需要洗掉。 [0092] 用于本发明实施中的金属前体可包含各种金属。该金属可以是贱金属或贵金属。 本文所用的术语“贱金属”是指不是贵金属的金属。术语“贵金属”在本文中用于表示Ru、Rh、 Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au。 [0093] 在一些实施方案中，该金属选自族IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII。在各 种实施方案中，该金属是d区金属。示例性的d区金属包括例如Ni、Co、W、Cu、Zn、Fe、Mo、Ni、 Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等。 [0094] 在另一些实施方案中，该金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、 Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au的金 属。通常，该金属前体包含作为贱金属的金属。在具体实施方案中，该金属前体包含选自Cu、 Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Alim体育、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh和Tl 的金属。在一些实施方案中，该金属前体包含选自Ni、Co、Mo、Nb和W的金属。该金属前体通常 包含选自Ni和W的金属。 [0095] 本发明的方法可以使用各种类型的金属前体，包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属 氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的 化合物、以及它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物。如上文解释，该金属前体 可以是水溶性或水不溶性的。本文所用的术语“水不溶性”在与金属前体结合使用时是指在 水中的溶解度小于0.1重量％的金属前体。术语“水溶性”在与金属前体结合使用时是指在 9 9 CN 113769749 A 说明书 7/33页 水中的溶解度为0.1重量％或更大的金属前体。 [0096] 适用于本发明实施中的金属碳酸盐包括NiCO 等、金属羟基碳酸盐，例如NiCO 2Ni 3 3 (OH)xH O等。金属胺络合物，例如，碳酸四胺镍(Ni(NH) (CO)、碳酸四胺钴(Co(NH) CO)等 2 2 3 4 3 3 4 3 也合适。合适的金属氧化物包括例如NiO、WO 、CoO、CoO 、CoO 等。适用于本发明实施中的金 3 3 4 2 3 属氢氧化物包括例如Ni(OH) 、Co(OH) 、W(OH) 等。适用于本发明实施中的方法的示例性金 2 2 2 2‑ 6‑ 属酸盐包括例如钨酸盐(例如钨酸氢盐、聚合W O 、仲钨酸盐A([W O ] )、仲钨酸盐B 2 7 7 24 10‑ 6‑ 4‑ 6‑ ([HW O ] )、偏钨酸盐(α‑[HW O ] )、钨酸盐Y([W O ] )、钨酸盐X(β‑[HW O ] ) 2 12 42 2 12 40 10 32 2 12 40 等，以及它们的水合物)。可以首先通过预混金属酸或金属氧化物(例如H WO 、WO等)与碱 2 4 3 (例如NH、二胺(例如乙二胺)、KOH、NaOH等)以形成在水溶液中的相应金属盐(其可引入后 3 续金属‑碳混合物中)而形成金属酸的盐。可以这种方式形成的示例性金属盐包括例如 (NH) WO 、KWO 、(CH N ) WO 等。适用于本发明实施中的杂多酸包括钨硅酸水合物(H [Si 3 2 4 2 4 2 8 2 2 4 4 (WO ) ]·xH2O)、磷钨酸水合物(H [P(WO ) ]xHO)、硅钼酸(H SiO  12MoO)。适合用作本 3 10 4 3 3 10 4 2 4 4 3 发明中的金属前体的示例性金属羧酸盐包括金属甲酸盐、金属乙酸盐、金属柠檬酸盐、金属 琥珀酸盐、金属草酸盐、金属乳酸盐等。具体实例包括2‑乙基己酸钴(III)、2‑乙基己酸钴 (II)([CH (CH) CH(C H )CO ]Co)、2‑乙基己酸镍(II)([CH (CH) CH(C H )CO ]2Ni)、四水 3 2 3 2 5 2 2 3 2 3 2 5 2 合乙酸镍(II)(Ni(OCOCH) 4H O)、二水合草酸镍(III)(NiC O 2H O)、二水合草酸钴(III) 3 2 2 2 4 2 (CoCO ·2HO)等。适用于本发明实施中的示例性金属碳化物包括例如碳化钨(WC)等。适用 2 4 2 于本发明实施中的金属氯化物包括氯化镍(NiCl)等。术语“含金属胺络合物的化合物”在 2 本文中是指具有含有至少一个与金属离子络合的氨(NH)配体的金属络合物以及典型地含 3 有抗衡离子的化合物。典型的抗衡离子包括例如碳酸根(包括例如碳酸氢根)、卤离子、氢氧 根、羧酸根等。在某些实施方案中，该金属前体包含熔融温度大于碳化温度的金属。 [0097] 优选的镍基前体是碳酸镍及其水合物。优选的钨基前体包括钨酸的盐(即其中钨 以钨酸根阴离子的形式存在)，例如仲钨酸铵、偏钨酸铵等，以及它们的水合物，以及三氧化 钨(WO)或钨酸(HWO)在碱(例如氨(NH3)、氢氧化胺等)中的溶液。 3 2 4 [0098] 该金属‑碳混合物中所用的金属前体的量随碳化成型金属‑碳产品中所需的金属 量而变。本领域普通技术人员能够容易地计算实现碳化成型金属‑碳产品中的金属的所需 目标重量％所需的金属前体量。在一些实施方案中，该金属‑碳混合物中所用的金属前体的 量为大约1重量％至大约90重量％，更通常为大约1重量％至大约85重量％、大约1重量％至 大约80重量％、大约1重量％至大约75重量％、大约1重量％至大约70重量％、大约1重量％ 至大约65重量％、大约1重量％至大约60重量％、大约1重量％至大约55重量％、大约1重 量％至大约50重量％、大约1重量％至大约45重量％、大约1重量％至大约40重量％、大约1 重量％至大约35重量％、大约1重量％至大约30重量％、大约1重量％至大约25重量％或大 约1重量％至大约20重量％。在另一些实施方案中，该金属‑碳混合物中的金属前体的量为 大约5重量％至大约70重量％、大约10重量％至大约70重量％、大约15重量％至大约70重 量％、大约5重量％至大约60重量％、大约10重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约 60重量％、大约20重量％至大约60重量％或大约25重量％至大约60重量％。通常，该金属‑ 碳混合物中的金属前体的量为大约1重量％至大约25重量％、大约2重量％至大约25重 量％、大约3重量％至大约25重量％、大约4重量％至大约25重量％、大约5重量％至大约25 重量％或大约5重量％至大约20重量％。在一些实施方案中，例如当该金属是助催化剂时， 10 10 CN 113769749 A 说明书 8/33页 该金属‑碳混合物中的相应金属前体的量为大约0.1重量％至大约10重量％、大约0.1重 量％至大约5重量％或大约0.5重量％至大约5重量％。 [0099] 适用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂是能在大约250℃至大约1000℃的温度 下碳化并表现出在50℃的温度下在水中至少大约1重量％的溶解度的水溶性有机化合物。 在一些实施方案中，该水溶性粘合剂表现出在50℃的温度下在水中至少大约2重量％的溶 解度。 [0100] 用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂是通常仅含碳、氧和氢原子的水溶性有机 化合物。但是，在一些实施方案中，该水溶性有机粘合剂可含其它原子种类。合适的水溶性 有机粘合剂是碳水化合物或其衍生物、或非碳水化合物的化合物。用于本发明实施中的碳 水化合物可以是单糖、二糖、寡糖、多糖或其衍生物。适用于本发明实施中的单糖包括例如 葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等。合适的二糖包括例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖等。通常，水 溶性有机粘合剂包含独自或与水溶性聚合物一起的糖(即单糖和/或二糖)。适用于本发明 实施中的示例性寡糖包括低聚果糖、低聚半乳糖、甘露寡糖等。 [0101] 示例性的多糖包括例如纤维素(例如甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 羧甲基纤维素等，及其混合物)、藻酸、果胶、醛糖酸等，及其混合物. [0102] 合适的碳水化合物衍生物包括例如多元醇(例如糖醇，例如山梨糖醇、甘油、赤藓 糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚 七醇、isomalt、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、聚葡萄糖醇(polyglycitol) 等)；糖酸(例如葡糖酸、葡萄糖醛酸等)、氨基糖(例如葡糖胺等)、唾液酸等。 [0103] 适用于本发明实施中的水溶性非碳水化合物的化合物包括例如水溶性非碳水化 合物聚合物、水溶性脂肪酸或其盐、水溶性脂肪醇或其酯等。可用作本发明中的粘合剂的水 溶性非碳水化合物的聚合物包括均聚物、共聚物(或其它基于多单体物类的聚合物，例如多 肽、多核苷酸、胶原、明胶等)、形成水凝胶的聚合物等。合适的非碳水化合物聚合物包括例 如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如聚乙二 醇等)、多元醇(例如甘油等)、聚环氧乙烷、聚甲醛(poly‑oxo‑methlene)、聚邻苯二甲酸乙 烯酯、阿拉伯树胶、酚醛树脂溶液、聚丙烯酰胺、聚乳酸等，以及它们的混合物和共聚物。合 适的共聚物包括例如聚乳酸‑共‑乙醇酸等。 [0104] 在一些实施方案中，该水溶性有机粘合剂包含具有相对较低的数均分子量和/或 能够产生相对较低粘度溶液的水溶性聚合物。相应地，在各种实施方案中，该粘合剂包含水 溶性聚合物，其中该水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重量％水溶液具有在25℃下不大于 大约500mPa‑s、或不大于大约400mPa‑s、或不大于大约300mPa‑s、或不大于大约200mPa‑s、 或不大于大约100mPa‑s、或不大于大约75mPa‑s或不大于大约50mPa‑s的粘度和/或该水溶 性聚合物具有不大于大约50,000克/摩尔、或不大于大约40,000g/mol、或不大于大约30, 000g/mol、或不大于大约25,000g/mol或不大于大约20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一 些实施方案中，该粘合剂包含水溶性聚合物，其中该水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重 量％水溶液具有在25℃下大约2至大约500mPa‑s、大约2至大约400mPa‑s、大约2至大约 100mPa‑s、大约2至大约75mPa‑s或大约2至大约50mPa‑s的粘度。在这些和另一些实施方案 中，该水溶性聚合物可具有大约2,000至大约50,000g/mol、大约5,000至大约40,000g/mol、 11 11 CN 113769749 A 说明书 9/33页 大约5,000至大约30,000g/mol、大约5,000至大约25,000g/mol、大约5,000至大约20,000g/ mol、大约20,000至大约50,000g/mol、大约10,000至大约40,000g/mool、大约10,000至大约 30,000g/mol、大约10,000至大约25,000g/mol、或大约10,000至大约20,000g/mol的数均分 子量(Mn)。适用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂包括公开PCT申请WO 2015/168327以 及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的那些，各自经此引用并入 本文。 [0105] 该金属‑碳混合物中所用的粘合剂的量通常为大约10重量％至大约50重量％。在 一些实施方案中，粘合剂的量为大约10重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约40重 量％、大约20重量％至大约35重量％或大约25重量％至大约35重量％。 [0106] 普通技术人员会认识到，该粘合剂可以是上述化合物的混合物。例如，在某些实施 方案中，该粘合剂包含至少一种单糖或二糖，和至少一种多糖。在这些实施方案中，单糖或 二糖与多糖的重量比通常为大约2:1至大约30:1。更通常，该重量比为大约3:1至大约25:1、 3:1至大约20:1、大约5:1至大约20:1、或大约10:1至大约20:1。在一个优选实施方案中，该 粘合剂包含葡萄糖和纤维素，例如羟乙基纤维素的混合物。 [0107] 本文所用的术语“碳质材料”是指石墨形式的元素碳或无定形形式的碳。当用于本 发明实施中的碳质材料是无定形碳时，其通常是炭黑或活性炭。碳质材料的选择取决于含 金属的碳复合材料的所需性质。已经发现，基础碳质材料的多孔性质基本对应于(碳化)含 金属的碳复合材料中的相应性质。 [0108] 相应地，当需要相对较低孔隙率、低比表面积的复合材料时，通常使用炭黑。当需 要相对较高孔隙率、高比表面积的复合材料时，通常使用活性炭。在一些实施方案中，可能 希望使用碳纳米管作为碳质材料。在某些用途中，例如当需要高度导电的材料时，可能希望 使用石墨作为碳质材料。上述碳质材料易获自商业供应商。适用于本发明的方法的特定炭 黑包括公开PCT申请WO  2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/ 131,829中描述的那些，各自经此引用并入本文。 [0109] 该金属‑碳混合物中的粘合剂与碳质材料的重量比通常为至少大约1:4、至少大约 1:3、至少大约1:2、至少大约1:1或至少1.5:1。该金属‑碳混合物中的粘合剂与碳质材料的 重量比也可以为大约1:4至大约3:1、大约1:4至大约1:1、大约1:3至大约2:1、大约1:3至大 约1:1、或大约1:1。通常，在干重基础上，该金属‑碳混合物中的碳质材料的量为至少大约35 重量％或更大，如至少大约40重量％、至少大约45重量％、至少大约50重量％、至少大约55 重量％、至少大约60重量％、至少大约65重量％或至少大约70重量％。在各种实施方案中， 在干重基础上，该金属‑碳混合物中的碳质材料的量为大约35重量％至大约80重量％、大约 35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约80重量％或大约40重量％至大约75重 量％。 [0110] 该金属‑碳混合物通常包含大约10重量％至大约80重量％，更通常大约15重量％ 至大约75重量％、大约15重量％至大约70重量％、大约15重量％至大约65重量％、大约15重 量％至大约60重量％、大约15重量％至大约55重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约 15重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约40重量％、大约15重量％至大约35重量％、 大约20重量％至大约70重量％、大约20重量％至大约65重量％、大约20重量％至大约60重 量％、大约20重量％至大约55重量％、大约20重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约 12 12 CN 113769749 A 说明书 10/33页 45重量％、大约20重量％至大约40重量％、大约20重量％至大约35重量％或大约25重量％ 至大约35重量％的量的碳质材料。 [0111] 当使用炭黑时，其可以是非导电或导电炭黑。用于制备本发明的成型多孔金属‑碳 3 3 3 产品的炭黑材料也通常具有大于大约0.1cm /g、大于大约0.2cm /g或大于大约0.3cm /g的 3 3 3 比孔容。炭黑材料的比孔容可以为大约0.1cm /g至大约1cm /g、大约0.1cm /g至大约 3 3 3 3 3 3 0.9cm/g、大约0.1cm /g至大约0.8cm/g、大约0.1cm /g至大约0.7cm/g、大约0.1cm /g至大 3 3 3 3 3 3 约0.6cm/g、大约0.1cm /g至大约0.5cm/g、大约0.2cm/g至大约1cm/g、大约0.2cm /g至大 3 3 3 3 3 3 约0.9cm/g、大约0.2cm /g至大约0.8cm /g、大约0.2cm /g至大约0.7cm /g、大约0.2cm /g至 3 3 3 3 3 3 大约0.6cm/g、大约0.2cm/g至大约0.5cm /g、大约0.3cm /g至大约1cm/g、大约0.3cm /g至 3 3 3 3 3 3 大约0.9cm/g、大约0.3cm /g至大约0.8cm/g、大约0.3cm /g至大约0.7cm/g、大约0.3cm /g 3 3 3 至大约0.6cm /g、或大约0.3cm /g至大约0.5cm /g。具有这些比孔容的炭黑材料提供足够的 体积以提供催化活性组分的均匀润湿和良好分散，同时能使反应物分子和催化活性表面之 间充分接触。根据E.P.Barrett、L.G.Joyner、P.P.Halenda、J.Am.Chem.Soc.1951,73,373‑ 380(在本文中称作BJH方法)和ASTM D4222‑03(2008)Standard  Test Method  for  Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption  Isotherms of Catalysts  and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements(通过静态体积测量法测 定催化剂和催化剂载体的氮气吸附和解吸等温线的标准试验方法)(经此引用并入本文)中 描述的程序测定平均孔径和孔容。 [0112] 2 2 通常，该炭黑具有大约20m /g至大约500m /g的BET比表面积。在一些实施方案中， 2 2 2 2 2 BET比表面积为大约20m /g至大约350m /g、大约20m /g至大约250m /g、大约20m /g至大约 2 2 2 2 2 2 2 225m /g、大约20m /g至大约200m /g、大约20m /g至大约175m /g、大约20m /g至大约150m / 2 2 2 2 2 2 g、大约20m /g至大约125m /g、或大约20m /g至大约100m /g、大约25m /g至大约500m /g、大 2 2 2 2 2 2 约25m /g至大约350m /gim体育、大约25m /g至大约250m /g、大约25m /g至大约225m /g至大约 2 2 2 2 2 2 2 150m/g、大约25m /g至大约125m /g、大约25m /g至大约100m /g、大约30m /g至大约500m / 2 2 2 2 2 2 g、大约30m /g至大约350m /g、大约30m /g至大约250m /g、大约30m /g至大约225m /g、大约 2 2 2 2 2 2 2 30m /g至大约200m /g、大约30m /g至大约175m /g、大约30m /g至大约150m /g、大约30m /g 2 2 2 至大约125m /g、或大约30m /g至大约100m /g。本文所用的术语“BET比表面积”是指由根据 如J.Am.Chem.Soc.(1938)60:309‑331所述的Brunauer、Emmet和Teller方法和ASTM Test  Methods  D3663、D6556或D4567(Standard  Test  Methods  for  Surface  Area  Measurements by Nitrogen Adsorption(通过氮气吸附测量表面积的标准试验方法))(经 此引用并入本文)的氮气吸附数据测定的比表面积。 [0113] 在一些实施方案中，例如当需要高表面积金属‑碳产品时，该碳质材料是活性炭。 2 适用于本发明实施中的活性炭通常表现出大于500m /g的BET比表面积。在一些实施方案 2 2 中，该活性炭的BET比表面积为大约550m /g至大约3500m /g。在某些实施方案中，该活性炭 2 2 2 2 2 的BET比表面积为大约600m/g至大约2500m /g、大约600m /g至大约2250m /g、大约600m /g 2 2 2 至大约2000m /g、或大约700m /g至大约2000m /g。在另一些实施方案中，该活性炭的BET比 2 2 2 2 2 表面积为大约800m /g至大约2500m /g、大约800m /g至大约2000m /g、或大约1000m /g至大 2 约2000m/g。 [0114] 在另一些实施方案中，该碳质材料是石墨。该石墨可以是细粒度、中粒度或粗粒度 13 13 CN 113769749 A 说明书 11/33页 等级的天然或合成形式。通常，该石墨是合成石墨。适合与本发明结合使用的石墨是粉末形 3 3 式并具有大于1g/cm 的堆密度，更通常，堆密度大于大约1.1g/cm ，在一些实施方案中大于 3 大约1.2g/cm 。用于本发明实施中的石墨通常是多孔的，孔隙率为大约0.5体积％至大约60 体积％，更通常大约0.5体积％至大约55体积％。 [0115] 在某些实施方案中，该碳质材料是选自炭黑、活性炭和石墨的任意两种或更多种 形式的碳的混合物。此类混合物的使用能够实现相对于各个独立碳形式的相关性质居中的 2 性质。例如，尽管石墨通常具有小于20m /g的BET表面积，适当相对量的石墨与炭黑或活性 2 炭的掺合物的使用可以产生BET表面积大于20m /g的混合物。 [0116] 该金属‑碳混合物中所用的水量通常为大约15重量％至大约70重量％。其更通常 为大约15重量％至大约65重量％、大约15重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约55 重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约15重量％至大约45重量％、大约20重量％至大 约40重量％或大约25重量％至大约40重量％。 [0117] 在某些实施方案中，该金属‑碳混合物包含：大约0.1重量％至大约50重量％金属 前体；大约20重量％至大约35重量％碳质材料；大约20重量％至大约35重量％单糖或二糖； 大约0.5重量％至大约5重量％多糖；和大约25重量％至大约45重量％水。 [0118] 该金属‑碳混合物可含有添加剂，例如成型助剂(例如润滑剂，例如蜡(例如硬脂酸 及其盐)等)；润湿剂(例如表面活性剂)；致孔剂；胶溶剂；有机溶剂；等，以及其中两种或更 多种的组合。 [0119] 在混合步骤的过程中，组分的添加顺序不重要。但是，为了易于混合，可能合意的 是在将所有组分混合在一起之前将某些组分预混在一起。例如，当金属前体是水溶性的时， 其可以在将碳质材料添加到该混合物中之前与水和任选水溶性有机粘合剂预混。通常，将 水和水溶性有机粘合剂预混在一起以形成粘合剂溶液。在金属前体不溶于水的实施方案 中，可能合意的是将金属前体与碳质材料预混，接着将所得合并的干混物与粘合剂溶液混 合。 [0120] 在混合过程中可以加热该金属‑碳混合物以促进可溶组分，例如任何水溶性聚合 物的溶解。例如，在一些实施方案中，该金属‑碳混合物、或水和粘合剂和任选水溶性金属前 体的预混物在混合步骤的过程中加热到至少大约50℃、至少大约60℃或至少大约70℃的温 度。在各种实施方案中，可以将水和粘合剂加热到大约50℃至大约95℃、大约50℃至大约90 ℃、或大约60℃至大约85℃的温度。可以使用工业混合机，例如混磨机、行星式混合机、滚筒 混合机、盘式混合机、双轴混合机、水泥搅拌机或适合混合高粘材料的其它类型的混合机进 行混合。 [0121] 在混合步骤后，该金属‑碳混合物易塑造(pliable)并在成型步骤的过程中容易加 工成所需形状或形式以形成生坯成型金属‑碳产品。本文所用的术语“生坯成型金属‑碳产 品”是指成型为所需形状但尚未碳化的金属‑碳混合物或其部分或完全脱水的混合物。在成 型步骤的过程中，使用例如压制、铸造、注射成型、挤出、作为糊料涂铺、制丸、造粒、压延、3D 打印之类的方法将该金属‑碳混合物转化成所需形状，任选随后将此类形状打碎成更小的 片段(即更小的成型片段)。该成型步骤可以在升高的温度进行以降低该混合物的粘度和将 该材料加工成所需形状所需的相应的力。在一些实施方案中，该成型步骤在至少大约50℃、 至少大约60℃或至少大约70℃的温度进行。在各种实施方案中，该成型步骤在大约50℃至 14 14 CN 113769749 A 说明书 12/33页 大约95℃、大约50℃至大约90℃、或大约60℃至大约85℃的温度进行。该金属‑碳混合物的 合适的成型方法包括公开PCT申请WO 2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和 U.S.S.N.15/131,829中描述的用于形成或成型炭黑混合物的那些方法，各自经此引用并入 本文。 [0122] 在一些实施方案中，可能合意的是在进行碳化步骤之前在干燥步骤中从该生坯成 型金属‑碳产品中除去所有或一部分水。通常，该干燥步骤在环境温度(例如大约20℃)和压 力下或在大约20℃至大约175℃、大约20℃至大约150℃、大约40℃至大约120℃、大约60℃ 至大约120℃、大约90℃至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150°℃、或 大约100℃至大约140℃的温度进行。该干燥步骤可以在真空下或相对于环境压力降低的压 力下进行。适用于本发明的方法的将生坯成型碳产品干燥的方法包括公开PCT申请WO  2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的用于干燥 成型碳复合材料的那些方法，各自经此引用并入本文。 [0123] 通常通过将生坯成型金属‑碳产品加热到大约250℃至大约1,000℃、大约300℃至 大约900℃、大约300℃至大约850℃、大约300℃至大约800℃、大约350℃至大约850℃、大约 350℃至大约800℃、大约350℃至大约700℃、大约400℃至大约850℃或大约400℃至大约 800℃的温度进行碳化步骤。适用于将生坯成型金属‑碳产品碳化的方法包括公开PCT申请 WO2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的用于将 成型碳复合材料碳化的那些方法，各自经此引用并入本文。碳化步骤尤其使水溶性有机粘 合剂不溶于水。 [0124] 本文所述的方法有利地能将多种多样的金属物类并入多孔但耐用碳基材料中。示 例性的多孔成型金属‑碳产品包括例如多孔成型Ni‑碳产品；多孔成型W‑碳产品；多孔成型 Co‑碳产品；等等，以及具有沉积在其上(内表面和外表面上)的其它金属的此类产品。如本 文所用，当列举特定金属作为该金属‑碳产品的“金属”或“金属组分”时，是指与金属前体化 合物对应的金属，其中此类金属在碳化步骤后留在多孔成型金属‑碳产品上和/或中。不希 望受制于任何理论，但相信，与相应对照产品中/上的金属分布相比，金属‑碳混合物内的金 属前体的原位碳化可影响该多孔成型金属‑碳产品中/上的金属分布。“相应对照产品”在这 种情况下由没有将金属并入其中而是在碳化后将金属添加到其中(例如通过浸渍)的生坯 成型碳产品制成。在本发明的方法中使用水不溶性金属前体时区别可能更明显。 [0125] 不希望受制于理论，但相信，与没有并入金属的生坯产品的碳化产品相比，该金 属‑碳混合物的碳化也可改变碳化产品的质地性质(例如表面积和孔隙率)。当制备多孔成 型钨(W)‑碳产品时，观察到BET表面积高于不用钨制备的相应成型碳产品。同样地，本发明 的W‑碳产品中的BJH比孔容比无钨的产品低。此外，本发明的W‑碳产品中的平均孔径相对大 于不用钨制备的相应成型碳产品。 [0126] 本发明的方法提供进一步优点。例如，当金属前体能在碳化温度下分解并还原成 金属(即原位还原)时，可以避免进一步的还原步骤。这样的方法在经济上具有吸引力。但 是，在各种实施方案中，可能合意的是通过使该产品与还原剂，例如氢气接触(例如通过在 350℃下流过5％H/N 3小时)还原该成型金属‑碳产品中的金属。在实施例中例示了该成型 2 2 金属‑碳产品的还原。 [0127] 该多孔成型金属‑碳产品的金属组分通常以该多孔成型金属‑碳产品的总重量的 15 15 CN 113769749 A 说明书 13/33页 大约0.1重量％至大约50重量％、大约0.1重量％至大约45重量％、0.1重量％至大约40重 量％、大约0.1重量％至大约35重量％、大约0.1重量％至大约30重量％或大约0.1重量％至 大约25重量％的金属载量存在。在一些实施方案中，金属载量为该多孔成型金属‑碳产品的 总重量的大约0.5重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约50重量％、大约1重量％至大 约45重量％、大约1重量％至大约40重量％、大约1重量％至大约35重量％、大约1重量％至 大约30重量％、大约1重量％至大约25重量％或大约1重量％至大约20重量％。 [0128] 该碳化成型金属‑碳产品通常具有大约50重量％至大约99.9重量％的碳含量。更 通常，碳含量为该多孔成型金属‑碳产品的总重量的大约55重量％至大约99重量％、大约60 重量％至大约99重量％、大约65重量％至大约99重量％、大约70重量％至大约99重量％或 大约75重量％至大约99重量％。通过下列公式测定成型金属‑碳产品的碳含量：[(用于制备 金属‑碳混合物的碳质材料的重量)/(多孔成型金属‑碳产品的重量)]x  100％。 [0129] 当在碳化成型金属‑碳产品的制备过程中使用炭黑时，该产品通常是具有高介孔 浓度的介孔密集型产品，介孔具有大约10nm至大约100nm或大约10nm至大约50nm的直径。在 一些实施方案中，这些成型金属‑碳产品的孔隙体积的至少大约50％、至少大约60％、至少 大约70％、至少大约80％或至少大约90％可归于具有如通过BJH方法测得的大约10nm至大 约100nm的孔径的孔隙(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)。术语“介孔密集型含金属碳 基材料”在本文中是指使用炭黑作为碳质材料根据本文所述的方法制备的含金属碳基材 料。 [0130] 在本发明的某些介孔密集型碳化成型金属‑碳产品中，具有大约10nm至大约100nm 的孔径的孔隙对孔隙体积的贡献(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)为通过BJH方法测 得的孔隙体积(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)的大约50％至大约95％、大约50％至 大约90％、大约50％至大约80％、大约60％至大约95％、大约60％至大约90％、大约60％至 大约80％、大约70％至大约95％、大约70％至大约90％、大约70％至大约80％、大约80％至 大约95％、或大约80％至大约90％。在另一些实施方案中，具有大约10nm至大约50nm的孔径 的孔隙对孔隙体积的贡献(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)为通过BJH方法测得的孔 隙体积(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)的至少大约35％、至少大约40％、至少大约 45％或至少大约50％。 [0131] 通常，这些介孔密集型碳化成型金属‑碳产品具有相对较低浓度的孔径小于10nm、 小于5nm或小于3nm的孔隙。在某些实施方案中，如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至 100nm的直径的孔隙)，这些材料的孔隙体积的不大于大约10％、不大于大约5％或不大于大 约1％是小于10nm、小于5nm或小于3nm的。在另一些实施方案中，如通过BJH方法测得(基于 具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，孔径小于10nm、小于5或小于3nm的孔隙对孔隙体积的贡 献为大约0.1％至大约10％、大约0.1％至大约5％、大约0.1％至大约1％、大约1％至大约 10％、大约0.1％至大约5％、大约0.1％至大约1％、大约1％至大约10％、或大约1％至大约 5％。 [0132] 在一些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品具有这样的孔径 分布：没有低于10nm的可见峰，和在一些实施方案中没有低于5nm的可见峰。在这些和另一 些实施方案中，该介孔密集型碳化成型金属‑碳产品具有这样的孔径分布：分布峰值处于大 于大约5nm、大于大约7.5nm、大于大约10nm、大于大约12.5nm、大于大约15nm或大于大约 16 16 CN 113769749 A 说明书 14/33页 20nm和通常小于大约100nm、小于大约90nm、小于大约80nm或小于大约70nm的孔径。 [0133] 2 2 本发明的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品通常具有大约20m /g至大约500m /g的 2 2 2 BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为大约20m /g至大约350m /g、大约20m /g至 2 2 2 2 2 2 大约250m /g、大约20m /g至大约225m /g、大约20m /g至大约200m /g、大约20m /g至大约 2 2 2 2 2 2 175m /g、大约20m /g至大约150m /g、大约20m /g至大约125m /g、或大约20m /g至大约 2 2 2 2 2 2 2 100m/g、大约25m /g至大约500m /g、大约25m /g至大约350m /g、大约25m /g至大约250m / 2 2 2 2 2 2 g、大约25m/g至大约225m/g至大约150m/g、大约25m/g至大约125m/g、大约25m/g至大约 2 2 2 2 2 2 2 100m/g、大约30m /g至大约500m /g、大约30m /g至大约350m /g、大约30m /g至大约250m / 2 2 2 2 2 2 g、大约30m /g至大约225m /g、大约30m /g至大约200m /g、大约30m /g至大约175m /g、大约 2 2 2 2 2 2 30m/g至大约150m/g、大约30m/g至大约125m /g、或大约30m/g至大约100m/g。 [0134] 如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，根据本文所述的方 3 法制备的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品的比孔容通常大于大约0.1cm /g。如通过BJH方 法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，该介孔密集型成型金属‑碳产品的比孔容 3 3 更通常大于大约0.2cm/g或大于0.3cm /g。在一些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成 3 3 3 3 型金属‑碳产品具有大约0.1cm /g至大约1.5cm /g、大约0.1cm /g至大约0.9cm /g、大约 3 3 3 3 3 3 0.1cm /g至大约0.8cm /g、大约0.1cm /g至大约0.7cm /g、大约0.1cm /g至大约0.6cm /g、大 3 3 3 3 3 3 约0.1cm/g至大约0.5cm/g、大约0.2cm/g至大约0.8cm/g、大约0.2cm/g至大约0.7cm/g、 3 3 3 3 3 3 大约0.2cm/g至大约0.6cm/g、大约0.2cm/g至大约0.5cm/g、大约0.3cm /g至大约1cm /g、 3 3 3 3 3 3 大约0.3cm /g至大约0.9cm /g、大约0.3cm /g至大约0.8cm /g至大约1cm /g、大约0.3cm /g 3 3 3 3 3 至大约0.9cm /g、大约0.3cm /g至大约0.8cm /g、大约0.3cm /g至大约0.7cm /g、大约 3 3 3 3 0.3cm /g至大约0.6cm /g、或大约0.3cm /g至大约0.5cm /g的如通过BJH方法测得的直径为 1.7nm至100nm的孔隙的比孔容。 [0135] 本发明的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品通常表现出相对较高的机械强度和稳 定性，特别是在水性条件下。在一些实施方案中，这些材料包含大于大约4.4N/mm(1lb/mm) 的径向片压碎强度(radial piece crush  strength)。在另一些实施方案中，该介孔密集型 碳化成型金属‑碳产品包含大于大约8.8N/mm(2lbs/mm)或大于大约13.3N/mm(3lbs/mm)的 径向片压碎强度。在某些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品的径向片 压碎强度为大约4.4N/mm(1lb/mm)至大约88N/mm(20lbs/mm)、大约4.4N/mm(1lb/mm)至大约 66N/mm(15lbs/mm)、或大约8.8N/mm(1lb/mm)至大约44N/mm(10lbs/mm)。本文所用的术语 “径向片压碎强度”是指经此引用并入本文的ASTM D4179或ASTM D6175中描述的片压碎强 度试验程序。尽管一些试验方法将粒子限制为指定尺寸范围、几何形状或制造方法，但通过 这些和类似试验方法足以测量不规则形状的粒子和各种尺寸和制造方法的粒子的压碎强 度。 [0136] 在一些实施方案中，根据本文所述的方法制备的介孔密集型碳化成型金属‑碳产 品表现出抗磨耗性(attrition resistance)和抗磨损性(abrasion resistance)特征。在 这些实施方案中，该介孔密集型碳化成型金属‑碳产品(对于该测定，其以挤出物形式制备) 通常表现出在旋转试验筒中以55RPMs连续旋转35分钟后多于至少大约85重量％留在20目 筛上的根据ASTM D4058‑96测得的转鼓磨损指数(rotating drum attrition  index)。在某 些实施方案中，这些材料表现出在上述磨损试验方法中多于至少大约90重量％、多于大约 17 17 CN 113769749 A 说明书 15/33页 91重量％、多于大约92重量％、多于大约93重量％、多于大约94重量％、多于大约95重量％、 多于大约96重量％、多于大约97重量％、多于大约98重量％或多于大约99重量％留在20目 筛上的转鼓磨损指数。 [0137] 本发明的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品通常表现出在一段时间强烈水平搅动 后的最低磨耗损失(abrasion  loss)。本文所用的术语“磨耗损失”是指在30目筛的界限内 测量的材料对归因于粒子的强烈水平搅动的磨损的耐受性。如下测试该材料：(1)首先在20 目筛上通过将该筛从一边到另一边轻轻移动至少20次而将受试材料除尘；(2)将除尘样品 称重，然后转移到叠放在用于收集细粒的干净筛架上的干净30目筛内；(3)然后将完成的筛 堆叠体组装到摇筛机(例如来自W.S.Tyler  Industrial Group,Mentor,OH的RO‑Tap RX‑29 摇筛机)上，牢固覆盖并摇动大约30分钟；(4)将收集的所产生的细粒称重；和(5)通过将收 集的细粒重量除以除尘样品重量计算按重量计的％磨耗损失。在一些实施方案中，本发明 的介孔密集型碳化成型金属‑碳产品表现出小于大约5％、小于大约3％、小于大约2％、小于 大约1％、小于大约0.5％、小于大约0.2％、小于大约0.1％、小于大约0.05％或小于大约 0.03％的水平搅拌筛磨耗损失。 [0138] 在某些用途中，可能合意的是相对较高表面积的成型金属‑碳产品，即具有大于大 2 约500m /g的BET比表面积。术语“高表面积成型金属‑碳产品”在本文中用于表示碳质材料 是活性炭的根据本发明的方法制备的成型金属‑碳产品。本发明的高表面积成型金属‑碳产 2 品通常表现出大于500m /g的BET比表面积。在一些实施方案中，这些材料的BET比表面积为 2 2 大约550m/g至大约3500m /g。在某些实施方案中，这些高表面积材料的BET比表面积为大约 2 2 2 2 2 2 600m /g至大约2500m /g、大约600m /g至大约2250m /g、大约600m /g至大约2000m /g、或大 2 2 约700m /g至大约2000m /g。在另一些实施方案中，该高表面积碳化成型金属‑碳产品的BET 2 2 2 2 2 比表面积为大约800m/g至大约2500m /g、大约800m /g至大约2000m /g、或大约1000m /g至 2 大约2000m/g。 [0139] 本发明的高表面积成型金属‑碳产品通常具有比本文所述的介孔密集型碳化成型 金属‑碳产品高的孔径小于10nm的孔隙浓度。通常，如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至 100nm的直径的孔隙)，孔径小于10nm的孔隙对孔隙体积的贡献大于10％、大于大约20％或 大于大约25％。 [0140] 在一些实施方案中，当例如需要改进的电导率时，可能合意的是在本发明的产品 的制备中使用石墨作为碳质材料。当单独使用石墨作为碳质材料时，该成型金属‑碳产品通 2 常具有小于20m/g的BET比表面积。但是，如上所述，可以在金属‑碳混合物中使用石墨与炭 黑和/或活性炭的混合物针对所需用途调节孔隙率。 [0141] 可以热或化学处理本发明的多孔成型金属‑碳产品以改变其物理和/或化学特性。 例如，可以用氧化剂化学处理该产品以产生更亲水表面。在一些实施方案中，可以使用已知 方法表面处理该多孔成型金属‑碳产品以将所需官能团附加到该材料的表面上。参见例如 WO 2002/018929、WO97/47691、WO99/23174和WO99/31175，它们经此引用并入本文。 [0142] 在某些实施方案中，可能合意的是将附加金属沉积到本发明的多孔成型金属‑碳 产品的表面上(包括该材料的内孔隙表面和外表面)，如为了用于某些催化用途。在这些实 施方案中，将第二金属(或其前体)沉积到本发明的多孔成型金属‑碳产品的表面上，其中第 二金属包含与第一金属前体(即并入该金属‑碳混合物中的金属前体)中的金属相同或不同 18 18 CN 113769749 A 说明书 16/33页 的金属。 [0143] 对于催化用途，第二金属和金属前体可以是已知可用于催化用途/催化剂制造的 任何金属/金属前体。第二金属或其前体可包含贱金属或贵金属。在一些实施方案中，第二 金属或其前体包含选自族IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII的金属。在各种实施方案 中，该金属是d区金属。示例性的d区金属包括例如Ni、Co、W、Cu、Zn、Fe、Mo、Ni、Rh、Pd、Ag、Os、 Ir、Pt、Au等。 [0144] 在另一些实施方案中，第二金属或其前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、 Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au 的金属。第二金属通常是贵金属。在具体实施方案中，第二金属或其前体包含选自Cu、Pb、 Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh和Tl的金 属。 [0145] 在这一步骤中，通常使用已知方法，例如初湿含浸、离子交换、沉积‑沉淀、涂布、真 空浸渍等使该成型金属‑碳产品与溶解在液体介质中的金属前体接触。在一些实施方案中， 在沉积第二金属后，任选将所得材料干燥，例如在至少大约50℃，更通常至少大约120℃的 温度下干燥一段时间，通常至少大约1小时，更通常至少大约3小时或更久。或者，该干燥可 以以连续或分阶段方式进行，其中使用独立控制的温度区(例如60℃、80℃和120℃)。通常， 通过将湿材料的温度提高到最初低于液体介质的沸点的温度而引发干燥，然后提高温度。 [0146] 在沉积和任选干燥后，所得产品在还原剂，例如氢气(例如5％H 和95％N 的合成气 2 2 体)存在下加热，以将金属前体还原成金属。进行加热的温度通常为大约150℃至大约600 ℃、大约200℃至大约500℃、或大约100℃至大约400℃。加热通常进行大约1小时至大约5小 时或大约2小时至大约4小时。也可以在液相中进行还原。例如，该多孔成型金属‑碳产品上 的金属沉积可以在固定床中用泵送经过该静态复合材料的含还原剂的液体进行。在一些实 施方案中，所得催化剂材料例如在至少大约200℃的温度下煅烧一段时间(例如至少大约1、 2或3小时)。在实施例7中例示第二金属沉积到成型金属‑碳产品的表面上，然后干燥、还原 和贫化空气(depleted air)煅烧。 [0147] 在一些实施方案中，该表面沉积金属以该多孔碳化成型金属‑碳产品的按重量计 大约0.1％至大约50％、大约0.1％至大约25％、大约0.1％至大约10％、大约0.1％至大约 5％、大约0.25％至大约50％、大约0.25％至大约25％、大约0.25％至大约10％、大约0.25％ 至大约5％、大约1％至大约50％、大约1％至大约25％、大约1％至大约10％、大约1％至大约 5％、大约5％至大约50％、大约5％至大约25％或大约5％至大约10％存在。当该表面沉积金 属是贵金属时，其通常以大约0.25重量％至大约10重量％的量存在。当该表面沉积金属是 非贵金属时，其通常以大约0.1％至大约50重量％的量存在im体育。 [0148] 本发明的多孔成型金属‑碳产品特别可用作催化剂。如实施例中证实，可以通过改 变金属前体中所用的金属的类型为特定反应定制催化活性的类型。在一些实施方案中，该 催化活性是氢化活性、脱氧加氢(deoxyhydrogenation)活性、氧化活性、还原活性、脱水活 性或可在气体或液体介质中进行的使用已知活性金属的其它已知催化活性。该多孔成型金 属‑碳产品可用作本领域中已知的分批、半分批或连续反应器格式，例如固定床反应器、滴 流床反应器、淤浆相反应器、移动床反应器等中的催化剂。该产品适用于气相或液相反应。 该多孔成型金属‑碳产品与多种多样的溶剂，包括有机溶剂以及水以及它们的组合相容。合 19 19 CN 113769749 A 说明书 17/33页 适的相容溶剂包括例如醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇等； 酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯im体育、乙酸丁酯等；醚，例如二氧杂环己烷、乙二醇二甲 醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等；水；及其混合物。 [0149] 在一个实施方案中，本发明提供一种由5‑羟甲基糠醛(HMF)生产2,5‑双‑羟甲基呋 喃(BHMF)的方法，所述方法包括： [0150] 使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属‑碳产品的氢化催化剂存在下接触以 形成BHMF，其中所述多孔成型金属‑碳产品的金属组分选自Ni、Zn、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Ru、 Au、W、Sb、Bi、Pb以及它们的组合。在一些实施方案中，该多孔成型金属‑碳产品的金属组分 是选自Co/Cu、Ni/Cu、Ag/Ni、Ag/Co和Ag/Ru的金属组合。通常，本发明的多孔成型金属‑碳产 品的金属组分是选自Ni、Cu及其混合物的金属。 [0151] 该多孔成型金属‑碳产品通常包含大约0.5重量％至大约99重量％的载量的金属 组分。在一些实施方案。