im体育1.本技术是申请号为8.9的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2016年10月28日，发明名称为“成型多孔碳产品”。

　　2.本发明总体上涉及成型多孔碳产品和制备这些产品的方法。该成型多孔碳产品可以例如用作催化剂载体、色谱载体材料、过滤介质和吸附剂。本发明还涉及包括这些成型多孔碳产品的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法和使用该成型多孔碳产品和该催化剂组合物的各种方法。

　　3.碳是可用作催化剂载体或吸附剂的材料。用于化学催化的最常用碳基载体是表现出高比表面积(例如超过500m2/g)的活性炭。制备活性炭要求通过化学活化法，如在高温下与酸接触，或通过蒸汽活化法活化碳质材料，如木炭、木材、椰壳或石油源炭黑。这两种活化方法都产生高浓度的微孔和因此产生较高表面积。根据碳质材料的来源，所得活性炭可能在表面具有无机灰分和硫和可能含氧或氮的官能团的高残留含量。活性炭被认为具有用于催化用途的最佳载体结构，因为它们能使催化活性组分良好分散和使化学试剂在催化剂表面有效吸附和反应。

　　4.近年来，对使用可生物再生材料作为原料替代或补充原油越来越感兴趣。参见例如klass，biomass for renewable energy，fuels，and chemicals，academic press，1998。这一出版物和所有其它引用的出版物经此引用并入本文。将可生物再生资源如碳水化合物(例如衍生自淀粉、纤维素或蔗糖的葡萄糖)转化成当前的通用化学品和特种化学品的主要挑战之一是从碳水化合物中选择性除去氧原子。将碳

　　氢键的方法是已知的。参见例如美国专利no.8,669,397，其描述了经由中间体葡糖二酸将葡萄糖转化成己二酸的方法。与高度官能化的可生物再生来源的分子和中间体的催化转化相关的一个挑战性方面是达到商业应用所必需的高水平催化活性、选择性和稳定性。就催化活性和选择性而言，衍生自碳水化合物的高度官能化的可生物再生来源的分子和中间体(例如葡萄糖和葡糖二酸)是不挥发的，因此必须作为溶液在液相中加工。与气相催化法相比，液相催化法已知受困于较低生产率，因为液体向固体(和气体向液体向固体)的扩散速率比气体向固体的扩散速率慢。

　　5.与高度官能化的可生物再生来源的分子和中间体的催化转化相关的另一挑战性方面是使用化学侵蚀性的反应条件。例如，美国专利no.8,669,397描述了在极性溶剂如水和乙酸存在下在升高的温度下进行的催化转化步骤。极性溶剂通常是不挥发的高度官能化分子，如葡萄糖和葡糖二酸的溶解所需的，升高的温度是用于通用化学品用途的高效和经济的催化转化步骤所需的。因此，与高度官能化的可生物再生来源的分子和中间体的催化转化相关的显著挑战是催化剂稳定性。长期催化剂稳定性是通用化学品生产必需的，意味着该催化剂在反应条件下必须长期稳定、富有成效并具有选择性。

　　6.尤其在可生物再生来源的分子和中间体的转化中，与工业成型催化剂的发展相关的挑战是a)在工业规模下与经济可行的催化剂相符的高生产率和选择性，b)成型催化剂载体的机械和化学稳定性和c)催化活性组分被载体留住并避免催化活性组分浸出到极性溶剂反应介质中。仍然需要可满足这些挑战的可工业规模化、高活性、选择性和稳定的催化剂载体和催化剂组合物。

　　7.简言之，在各种方面中，本发明涉及制备成型多孔碳产品的方法。根据各种实施方案，制备成型多孔碳产品的方法包括混合碳质材料和有机粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；将所述碳

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。

　　8.根据另一些实施方案，制备成型多孔碳产品的方法包括混合水、碳质材料和有机粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；将所述碳

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品，其中所述加热区包含至少两个加热段，其各自保持在大致恒定温度且各段的温度相差至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。

　　9.根据进一步的实施方案，制备成型多孔碳产品的方法包括混合水、碳质材料和有机粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；将所述碳

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品，其中所述加热区包含：(1)第一加热段，其中在第一温度下加热所述成型碳复合材料；和(2)第二加热段，其中在第二温度下加热所述成型碳复合材料；且其中第一和第二温度各自大致恒定且第二温度比第一温度高至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。

　　10.另一些实施方案涉及制备成型多孔碳产品的方法，其包括混合水、碳质材料和有机粘合剂以形成碳质材料混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；将所述碳质材料混合物成型以制造成型碳复合材料；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品，其中所述加热区包含连续旋转窑。

　　11.另一些实施方案涉及制备成型多孔碳产品的方法，其包括混合水、碳质材料和有机粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；将所述碳

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；在大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃的温度下干燥所述成型碳复合材料，其中在干燥后所述成型碳复合材料的水含量不大于大约25重量％、不大于大约20重量％、不大于大约15重量％、不大于大约12重

　　量％、不大于大约11重量％或不大于大约10重量％；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。

　　12.再一些实施方案涉及制备成型多孔碳产品的方法，其包括混合水、碳质材料和有机粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物，其中所述粘合剂包含：(i)选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和(ii)水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重量％水溶液具有在25℃下不大于大约500mpa

　　s的粘度，和/或所述水溶性聚合物具有不大于大约50,000g/mol、不大于大约40,000g/mol、不大于大约30,000g/mol、不大于大约25,000g/mol或不大于大约20,000g/mol的数均分子量(m

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；和在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。

　　13.本发明的另一些方面涉及成型多孔碳产品。根据各种实施方案，所述成型多孔碳产品包含炭黑和含有机粘合剂的碳化产物的碳化粘合剂，其中所述成型多孔碳产品具有大约5m2/g至大约500m2/g的bet比表面积、大于大约10纳米的平均孔径、大于大约0.1cm3/g的比孔容、大于大约4.4n/mm(1lb/mm)、大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)、大于大约13.3n/mm(3lbs/mm)、大于大约15n/mm(3.4lbs/mm)、大于大约17n/mm(3.8lbs/mm)或大于大约20n/mm(4.5lbs/mm)的径向片压碎强度(radial piece crush strength)和至少大约35重量％的炭黑含量，且其中所述成型多孔碳产品与如本文所述的成型多孔碳产品对照物1相比具有改进的可湿性。

　　14.根据另一些实施方案，所述成型多孔碳产品包含含碳质材料的碳附聚物，其中所述成型多孔碳产品具有至少大约50μm的直径、大约5m2/g至大约500m2/g的bet比表面积、大于大约10纳米的平均孔径、大于大约0.1cm3/g的比孔容和大于大约4.4n/mm(1lb/mm)、大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)、大于大约13.3n/mm(3lbs/mm)、大于大约15n/mm(3.4lbs/mm)、大于大约17n/mm(3.8lbs/mm)或大于大约20n/mm(4.5lbs/mm)的径向片压碎强度，且其中所述成型多孔碳产品与如本文所述的成型多孔碳产品对照物1相比具有改进的可湿性。

　　15.本发明的方面还涉及各种催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法。例如，根据各种实施方案的催化剂组合物包含成型多孔碳产品作为催化剂载体和在所述载体表面的催化活性组分或其前体。另一催化剂组合物包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的含铂和金的催化活性组分或其前体。再一催化剂组合物包含成型多孔碳载体和在所述载体表面的含铂和铑的催化活性组分或其前体。制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括将催化活性组分或其前体沉积在成型多孔碳产品上。

　　16.在另一些方面中，本发明还涉及使用所述成型多孔碳产品和所述催化剂组合物的各种方法。根据本发明的一种方法是用于反应物的催化转化，其包括使包含所述反应物的液体介质与本发明的催化剂组合物接触。其它方法包括将醛糖选择性氧化成醛糖二酸和将醛糖二酸或其盐、酯或内酯选择性加氢脱氧成二元羧酸。此外，本发明涉及为液相催化反应准备反应器容器的方法。所述方法包括向所述反应器容器装载本发明的催化剂组合物。

　　选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和/或(ii)水溶性聚合物；

　　21.在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。

　　22.2.技术方案1的方法，其中所述加热区包含至少两个加热段，其各自保持在大致恒定温度且各段的温度相差至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃，温度从一个段向下一段提高。

　　23.3.技术方案1或2的方法，其中各段的温度相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　24.4.技术方案1至3任一项的方法，其中所述加热区包含至少三个、至少四个、至少五个或至少六个加热段，它们各自保持在大致恒定温度且各段的温度独立地与前一段相差至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。

　　25.5.技术方案1至4任一项的方法，其中所述加热区包含：(1)第一加热段，其中在第一温度下加热所述成型碳复合材料；和(2)第二加热段，其中在第二温度下加热所述成型碳复合材料；且其中第一和第二温度各自大致恒定且第二温度比第一温度高至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。

　　26.6.技术方案5的方法，其中第一加热段和第二加热段的温度相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　27.7.技术方案5或6的方法，其中所述加热区包含第三加热段，其中在大致恒定并比第二加热段温度高至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃的第三温度下加热所述成型碳复合材料。

　　28.8.技术方案7的方法，其中第二加热段温度和第三加热段温度相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　30.10.技术方案1至8任一项的方法，其中所述加热区包含多段连续旋转窑。

　　32.12.技术方案11的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述成型碳以除去其中所含的至少一部分溶剂。

　　33.13.技术方案12的方法，其中在大约90℃至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃的温度下干燥所述成型碳复合材料。

　　34.14.技术方案12或13的方法，其中在干燥后所述成型碳复合材料的水含量不大于大约25重量％、不大于大约20重量％、不大于大约15重量％、不大于大约12重量％、不大于大约11重量％或不大于大约10重量％。

　　35.15.技术方案12或13的方法，其中在干燥后所述成型碳复合材料的水含量为大约2重量％至大约15重量％、大约2重量％至大约12重量％、大约2重量％至大约11重量％、大约2重量％至大约10重量％、大约4重量％至大约15重量％、大约4重量％至大约12重量％、大约4重量％至大约11重量％、大约4重量％至大约10重量％、大约5重量％至大约15重量％、大约5重量％至大约12重量％、大约5重量％至大约11重量％、或大约5重量％至大约10重量％。

　　36.16.技术方案12至14任一项的方法，其中所述加热区进一步包含一个或多个用于干燥所述成型碳复合材料的段。

　　37.17.技术方案12至14任一项的方法，其中所述加热区包含传送带式炉。

　　38.18.技术方案1至17任一项的方法，其中所述粘合剂包含选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖。

　　39.19.技术方案1至18任一项的方法，其中所述粘合剂包含：(i)所述选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和(ii)所述水溶性聚合物。

　　40.20.技术方案1至19任一项的方法，其中所述粘合剂包含：(i)所述选自单糖、二糖、寡糖、它们的衍生物以及它们的任意组合的糖，和(ii)所述水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重量％水溶液具有在25℃下不大于大约500mpa

　　s的粘度，和/或所述水溶性聚合物具有不大于大约50,000g/mol、不大于大约40,000g/mol、不大于大约30,000g/mol、不大于大约25,000g/mol或不大于大约20,000g/mol的数均分子量(mn)。

　　41.21.技术方案1至20任一项的方法，其中(i)糖与(ii)水溶性聚合物的重量比为大约5:1至大约100:1、大约5:1至大约50:1、10:1至大约40:1、大约10:1至大约30:1、大约10:1至大约25:1、大约10:1至大约20:1、大约20:1至大约30:1、或大约25:1至大约30:1。

　　42.22.技术方案1至21任一项的方法，其中在加热区中将所述成型碳复合材料加热到大约400℃至大约1,000℃、大约400℃至大约900℃、大约400℃至大约850℃、大约400℃至大约800℃、大约500℃至大约850℃、大约500℃至大约800℃、大约500℃至大约700℃、大约600℃至大约850℃或大约600℃至大约800℃的最终温度。

　　43.23.技术方案1至22任一项的方法，其中在惰性或氧化气氛中加热所述成型碳复合材料。

　　材料的重量比为大约1:10至大约3:1、大约1:4至大约3:1、大约1:4至大约1:1、大约1:3至大约2:1、大约1:3至大约1:1、或大约1:1。

　　粘合剂混合物的碳质材料含量在干重基础上为大约35重量％至大约90重量％、大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约90重量％、大约40重量％至大约80重量％、大约40重量％至大约75重量％、大约35重量％至大约50重量％、大约38重量％至大约48重量％、或大约45重量％至大约50重量％。

　　粘合剂混合物中的粘合剂浓度在干重基础上为大约5重量％至大约65重量％、大约5重量％至大约50重量％、大约5重量％至大约45重量％、大约10重量％至大约65重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约10重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约65重量％、大约20重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约45重量％、大约30重量％至大约65重量％、大约30重量％至大约60重量％、大约35重量％至大约65重量％、大约40重量％至大约65重量％、大约50重量％至大约65重量％、或大约50重量％至大约65重量％。

　　粘合剂混合物的水含量不大于大约80重量％、不大于大约55重量％、不大于大约40重量％或不大于大约25重量％。

　　50.30.技术方案1至29任一项的方法，其中所述单糖选自葡萄糖、果糖、它们的水合物、它们的糖浆、以及它们的组合。

　　52.32.技术方案1至31任一项的方法，其中所述二糖选自麦芽糖、蔗糖、它们的糖浆、以及它们的组合。

　　53.33.技术方案1至32任一项的方法，其中所述水溶性聚合物包含聚合物碳水化合物、聚合物碳水化合物的衍生物、非碳水化合物合成聚合物或它们的任意组合。

　　54.34.技术方案33的方法，其中所述聚合物碳水化合物或聚合物碳水化合物的衍生物包含纤维素化合物。

　　55.35.技术方案34的方法，其中所述纤维素化合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素，以及它们的混合物。

　　35任一项的方法，其中所述聚合物碳水化合物或聚合物碳水化合物的衍生物包含淀粉。

　　36任一项的方法，其中所述聚合物碳水化合物或聚合物碳水化合物的衍生物选自藻酸、果胶、醛糖酸、醛糖二酸、糖醛酸、糖醇，以及它们的盐、低聚物和聚合物。

　　37任一项的方法，其中所述非碳水化合物合成聚合物选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚，和由它们衍生的共聚物以及它们的共混物。

　　59.39.技术方案1至38任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约350m2/g、大约5m2/g至大约250m2/g、大约5m2/g至大约225m2/g、

　　大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约175m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约125m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约7m2/g至大约500m2/g、大约7m2/g至大约350m2/g、大约7m2/g至大约250m2/g、大约7m2/g至大约225m2/g、大约7m2/g至大约200m2/g、大约7m2/g至大约175m2/g、大约7m2/g至大约150m2/g、大约7m2/g至大约125m2/g、大约7m2/g至大约100m2/g、大约10m2/g至大约500m2/g、大约10m2/g至大约350m2/g、大约10m2/g至大约250m2/g、大约10m2/g至大约225m2/g、大约10m2/g至大约200m2/g、大约10m2/g至大约175m2/g、大约10m2/g至大约150m2/g、大约10m2/g至大约125m2/g、大约10m2/g至大约100m2/g、大约20m2/g至大约500m2/g、大约20m2/g至大约350m2/g、大约20m2/g至大约250m2/g、大约20m2/g至大约225m2/g、大约20m2/g至大约200m2/g、大约20m2/g至大约175m2/g、大约20m2/g至大约150m2/g、大约20m2/g至大约125m2/g、或大约20m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约500m2/g、大约25m2/g至大约350m2/g、大约25m2/g至大约250m2/g、大约25m2/g至大约225m2/g、大约25m2/g至大约200m2/g、大约25m2/g至大约175m2/g、大约25m2/g至大约150m2/g、大约25m2/g至大约125m2/g、大约25m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约75m2/g、大约30m2/g至大约500m2/g、大约30m2/g至大约350m2/g、大约30m2/g至大约250m2/g、大约30m2/g至大约225m2/g、大约30m2/g至大约200m2/g、大约30m2/g至大约175m2/g、大约30m2/g至大约150m2/g、大约30m2/g至大约125m2/g、大约30m2/g至大约100m2/g、或大约30m2/g至大约70m2/g的bet比表面积。

　　60.40.技术方案1至39任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大约5纳米至大约100纳米、大约5纳米至大约70纳米、5纳米至大约50纳米、大约5纳米至大约25纳米、大约10纳米至大约100纳米、大约10纳米至大约70纳米、10纳米至大约50纳米、或大约10纳米至大约25纳米的平均孔径。

　　61.41.技术方案1至40任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大约0.1cm3/g至大约1.5cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.2cm3/g至大约1cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.3cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.6cm3/g、或大约0.3cm3/g至大约0.5cm3/g的如通过bjh方法测得的具有1.7纳米至100纳米直径的孔隙的比孔容。

　　62.42.技术方案1至41任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大约4.4n/mm(1lb/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约4.4n/mm(1lb/mm)至大约66n/mm(15lbs/mm)、大约8.8n/mm(2lb/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约15n/mm(3.4lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约15n/mm(3.4lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约17n/mm(3.8lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约17n/mm(3.8lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约20n/mm(4.5lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、或大约20n/mm(4.5lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)的径向片压碎强度。

　　63.43.技术方案1至41任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大于大约4.4n/mm(1lb/mm)、大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)、大于大约13.3n/mm(3lbs/mm)、大于大约15n/mm(3.4lbs/mm)、大于大约17n/mm(3.8lbs/mm)、大于大约17.6n/mm(4lbs/mm)或大于大约20n/

　　64.44.技术方案1至43任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大约22n(5lbs)至大约88n(20lbs)、大约22n(5lbs)至大约66n(15lbs)、或大约33n(7.5lbs)至大约66n(15lbs)的机械片压碎强度。

　　65.45.技术方案1至43任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有大于大约22n(5lbs)、大于大约36n(8lbs)或大于大约44n(10lbs)的机械片压碎强度。

　　66.46.技术方案1至45任一项的方法，其中所述成型多孔碳产品具有在干重基础上大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约80重量％、或大约40重量％至大约75重量％的碳质材料含量。

　　67.47.技术方案1至46任一项的方法，其中所述水溶性聚合物构成与碳质材料混合的水、糖和水溶性聚合物的重量的大约0.5重量％至大约5重量％、大约0.5重量％至大约4重量％、大约0.5重量％至大约3重量％、大约0.5重量％至大约2重量％、大约1重量％至大约5重量％、大约1重量％至大约4重量％、大约1重量％至大约3重量％、或大约1重量％至大约2重量％。

　　68.48.技术方案1至47任一项的方法，其中所述碳质材料选自活性炭、炭黑、石墨，以及它们的组合。

　　70.50.技术方案1至49任一项的方法，其中所述碳质材料基本由炭黑构成。

　　74.其中所述成型多孔碳产品具有大约5m2/g至大约500m2/g的bet比表面积、大于大约10纳米的平均孔径、大于大约0.1cm3/g的比孔容、大于大约4.4n/mm(1lb/mm)im体育、大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)、大于大约13.3n/mm(3lbs/mm)、大于大约15n/mm(3.4lbs/mm)、大于大约17n/mm(3.8lbs/mm)或大于大约20n/mm(4.5lbs/mm)的径向片压碎强度和至少大约35重量％的炭黑含量，且其中所述成型多孔碳产品与成型多孔碳产品对照物1相比具有改进的可湿性。

　　75.52.一种高度可湿的成型多孔碳产品，其包含含碳质材料的碳附聚物，其中所述成型多孔碳产品具有至少大约50μm的直径、大约5m2/g至大约500m2/g的bet比表面积、大于大约10纳米的平均孔径、大于大约0.1cm3/g的比孔容和大于大约4.4n/mm(1lb/mm)、大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)、大于大约13.3n/mm(3lbs/mm)、大于大约15n/mm(3.4lbs/mm)、大于大约17n/mm(3.8lbs/mm)或大于大约20n/mm(4.5lbs/mm)的径向片压碎强度，且其中所述成型多孔碳产品与成型多孔碳产品对照物1相比具有改进的可湿性。

　　76.53.技术方案52的成型多孔碳产品，其中所述碳质材料选自活性炭、炭黑、石墨，以及它们的组合。

　　78.55.技术方案51至54任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约5m2/g至大约350m2/g、大约5m2/g至大约250m2/g、大约5m2/g至大约225m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约175m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约125m2/

　　g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约7m2/g至大约500m2/g、大约7m2/g至大约350m2/g、大约7m2/g至大约250m2/g、大约7m2/g至大约225m2/g、大约7m2/g至大约200m2/g、大约7m2/g至大约175m2/g、大约7m2/g至大约150m2/g、大约7m2/g至大约125m2/g、大约7m2/g至大约100m2/g、大约10m2/g至大约500m2/g、大约10m2/g至大约350m2/g、大约10m2/g至大约250m2/g、大约10m2/g至大约225m2/g、大约10m2/g至大约200m2/g、大约10m2/g至大约175m2/g、大约10m2/g至大约150m2/g、大约10m2/g至大约125m2/g、大约10m2/g至大约100m2/g、大约20m2/g至大约500m2/g、大约20m2/g至大约350m2/g、大约20m2/g至大约250m2/g、大约20m2/g至大约225m2/g、大约20m2/g至大约200m2/g、大约20m2/g至大约175m2/g、大约20m2/g至大约150m2/g、大约20m2/g至大约125m2/g、或大约20m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约500m2/g、大约25m2/g至大约350m2/g、大约25m2/g至大约250m2/g、大约25m2/g至大约225m2/g、大约25m2/g至大约200m2/g、大约25m2/g至大约175m2/g、大约25m2/g至大约150m2/g、大约25m2/g至大约125m2/g、大约25m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约75m2/g、大约30m2/g至大约500m2/g、大约30m2/g至大约350m2/g、大约30m2/g至大约250m2/g、大约30m2/g至大约225m2/g、大约30m2/g至大约200m2/g、大约30m2/g至大约175m2/g、大约30m2/g至大约150m2/g、大约30m2/g至大约125m2/g、大约30m2/g至大约100m2/g、或大约30m2/g至大约70m2/g的bet比表面积。

　　79.56.技术方案51至55任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约5纳米至大约100纳米、大约5纳米至大约70纳米、5纳米至大约50纳米、大约5纳米至大约25纳米、大约10纳米至大约100纳米、大约10纳米至大约70纳米、10纳米至大约50纳米、或大约10纳米至大约25纳米的平均孔径。

　　80.57.技术方案51至56任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约0.1cm3/g至大约1.5cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.2cm3/g至大约1cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.3cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.6cm3/g、或大约0.3cm3/g至大约0.5cm3/g的如通过bjh方法测得的具有1.7纳米至100纳米直径的孔隙的比孔容。

　　81.58.技术方案51至57任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有使得分布峰值处于小于大约100纳米、小于大约90纳米、小于大约80纳米或小于大约70纳米的直径的孔径分布。

　　82.59.技术方案51至58任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约4.4n/mm(1lb/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约4.4n/mm(1lb/mm)至大约66n/mm(15lbs/mm)、大约8.8n/mm(2lb/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约15n/mm(3.4lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约15n/mm(3.4lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约17n/mm(3.8lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、大约17n/mm(3.8lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)、大约20n/mm(4.5lbs/mm)至大约88n/mm(20lbs/mm)、或大约20n/mm(4.5lbs/mm)至大约44n/mm(10lbs/mm)的径向片压碎强度。

　　83.60.技术方案51至59任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约22n(5lbs)至大约88n(20lbs)、大约22n(5lbs)至大约66n(15lbs)、或大约33n(7.5lbs)至

　　84.61.技术方案51至60任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有至少大约50μm、至少大约500μm、至少大约1,000μm或至少大约10,000μm的直径。

　　85.62.技术方案51至61任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有在干重基础上大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约80重量％、或大约40重量％至大约75重量％的碳质材料含量。

　　86.63.技术方案51至62任一项的成型多孔碳产品，其中所述成型多孔碳产品具有大约5重量％至大约60重量％、大约5重量％至大约50重量％、大约5重量％至大约40重量％、大约5重量％至大约30重量％、大约10重量％至大约65重量％、大约10重量％至大约60重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约10重量％至大约40重量％、大约10重量％至大约30重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约15重量％至大约40重量％、大约15重量％至大约35重量％、大约15重量％至大约20重量％、大约25重量％至大约40重量％、或大约30重量％至大约40重量％的碳化粘合剂含量。

　　87.64.通过根据技术方案1至50任一项的方法制成的成型多孔碳产品。

　　92.在技术方案51至64任一项的成型多孔碳产品上沉积催化活性组分或其前体。

　　93.67.技术方案65或66的方法，其中所述催化活性组分或其前体包含金属。

　　94.68.包含成型多孔碳产品作为催化剂载体和催化活性组分或其前体的催化剂组合物，其中所述成型多孔碳产品根据技术方案1至50任一项制备。

　　95.69.包含技术方案51至64任一项的成型多孔碳产品作为催化剂载体和催化活性组分或其前体的催化剂组合物。

　　98.图1提供用monarch 700炭黑制备的催化剂挤出物样品的横截面的扫描电子显微图像。

　　100.图3呈现原始monarch 700炭黑材料的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现包括monarch 700炭黑材料的新鲜催化剂挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线小时后的包括monarch 700炭黑材料的催化剂挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现使用monarch 700炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现使用sid richardson sc159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线小时的使用sid richardson sc 159炭黑和

　　葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现使用asbury 5368炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现s

　　75的活性炭挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现donau supersorbon k4

　　35的活性炭挤出物的累积孔隙体积(％)vs孔径的曲线呈现通过水银孔率法测得的使用sid richardson sc159炭黑和葡萄糖/羟乙基纤维素粘合剂的挤出物的孔径分布。

　　111.本发明总体上涉及成型多孔碳产品和制备这些产品的方法。该成型多孔碳产品可以例如用作催化剂载体、色谱载体材料、过滤介质、吸附剂等。本发明还涉及包括这些成型多孔碳产品的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法和使用该成型多孔碳产品和该催化剂组合物的各种方法。

　　112.本发明提供表现出高机械强度并在使用过程中耐压碎和磨耗的成型多孔碳产品。此外，该成型多孔碳产品甚至在升高的温度下也对反应性溶剂如酸和其它极性溶剂具有优异的化学稳定性。该成型多孔碳产品非常适用于液相催化反应，因为它们可提供具有相对较大分子体积的化合物去往和离开载体表面的有效质量传递。

　　113.本发明还提供制备成型多孔碳产品的方法。该成型多孔碳产品可以由便宜易得的材料制备，这提供改进的工艺经济性。此外，所公开的方法适合通过使用水溶性有机粘合剂制备结实、机械强度高的成型多孔碳产品。这些方法避免使用需要特殊操作和储存的有机溶剂。

　　114.本发明还提供包含该成型多孔碳产品作为催化剂载体的催化剂组合物和制备这些催化剂组合物的方法。该成型多孔碳产品表现出催化剂组合物的催化活性组分的高度保留，这有益地避免或减少了浸出到液相反应介质中的催化活性材料的量。该催化剂组合物也具有通用化学品生产所必需的高度稳定性。

　　115.此外，本发明的成型多孔碳产品高度可湿，当这些产品用作催化剂载体时，这改进催化剂制备方法。高润湿速率有利于催化剂制备，尤其是湿催化剂制备技术，因为其提供含催化活性组分或其前体的溶液和载体的孔隙表面之间的快速和均匀接触。因此，催化活性组分或其前体更多分散在载体上，这带来催化剂材料的更高产量。此外，快速润湿速率限制在混合条件下的接触时间，这可降低通过催化剂载体在混合条件下的磨耗和磨损形成催化剂细粒的可能性。

　　116.本发明还提供利用成型多孔碳产品和催化剂组合物的方法，如用于转化用于通用品用途的可生物再生来源的分子和中间体(例如葡萄糖选择性氧化成葡糖二酸)或用于需要吸附具有相对较大分子体积的化合物的用途。令人惊讶地，已经发现，该成型多孔碳产品表现出优异的机械强度(例如机械片压碎强度和/或径向片压碎强度)，且包含本发明的成型多孔碳产品的催化剂组合物的使用提供在某些反应中与具有不同催化剂载体材料的类似催化剂组合物相比意外更高的生产率、选择性和/或收率。

　　118.通常，本发明的成型多孔碳产品用碳质材料制备。术语“碳质材料”在本文中用于表示石墨形式的元素碳或无定形形式的碳及其组合。无定形碳质材料的具体实例包括活性炭、炭黑及其组合。所用碳质材料的选择取决于所需的成型多孔碳产品的性质。例如，当需要相对较低孔隙率、低比表面积的产品时，通常使用炭黑。当需要相对较高孔隙率、高比表面积的产品时，通常使用活性炭。在某些用途中，例如当需要高度导电的产品时，可以使用石墨作为碳质材料。

　　119.在一些实施方案中，用炭黑作为碳质材料制备本发明的成型多孔碳产品。炭黑材料包括各种亚型，包括乙炔黑、导电炭黑、槽法炭黑、炉黑im体育、灯黑和热炭黑。用于制造炭黑的主要方法是炉法和热法。通常，通过由石油产品的燃烧或热裂解在气相中形成的固体碳粒子的沉积生产炭黑。炭黑材料的特征在于具有纳米范围，通常大约5至大约500纳米的直径的粒子。炭黑材料可作为炭黑粒子的粉末或附聚物(例如丸粒和颗粒形式)供应。一些炭黑附聚物具有大约100μm至大约1000μm的粒度。

　　120.炭黑材料也具有比活性炭低得多的表面积、更高的介孔浓度和更低的灰分和硫含量。炭黑材料在商业上用于许多用途，如填料、颜料、增强材料和粘度改进剂。但是，由于它们的极低表面积，炭黑材料通常不用作化学催化的载体或吸附剂。低表面积炭黑材料被认为不是用于催化用途的最佳载体结构，因为低表面积被认为不利于催化活性组分的有效分散，导致差的催化活性。

　　121.如指出，活性炭被认为拥有用于催化用途的最佳载体结构，因为它们能使催化活性组分良好分散和使化学试剂在催化剂表面有效吸附和反应。相反，限制使用炭黑作为催化剂载体。为了利用炭黑作为化学催化的载体，若干团体已经报道了改性炭黑材料的方法。所报道的改性集中在提高炭黑材料的表面积的方法。美国专利no.6,337,302描述了使“几乎无用的”炭黑变成用于通用品用途的活性炭的方法im体育。美国专利no.3,329,626描述了通过蒸汽活化将表面积为40

　　150m2/g的炭黑材料转化成表面积高达大约1200m2/g的活性炭的方法。

　　122.尽管有这些教导，但已经令人惊讶地发现，某些表现出如表面积、孔隙体积和孔径之类特征的特定组合的炭黑材料在用于包括液相和混合相反应介质的催化反应的成型多孔碳催化剂载体中非常有效地使用。本发明的成型多孔碳产品可以成型为机械强度高、化学稳定、结实的形式，这可降低对液体和气体流的阻力、耐受所需工艺条件并提供长期稳定的催化运行。这些成型多孔碳产品提供在苛刻反应条件下的长期连续流操作过程中的高生产率和高选择性，包括其中催化剂组合物在升高的温度下暴露在反应性溶剂如酸和水下的液相反应。

　　123.碳质材料通常构成本发明的成型多孔碳产品的大部分。因此，在干重基础上，该成型多孔碳产品的碳质材料(例如炭黑)含量为至少大约35重量％或更大，如至少大约40重量％、至少大约45重量％、至少大约50重量％、至少大约55重量％、至少大约60重量％、至少大约65重量％或至少大约70重量％。在各种实施方案中，在干重基础上，该成型多孔碳产品的碳质材料(例如炭黑)含量为大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约80重量％、或大约40重量％至大约75重量％，通过下列公式测定成型多孔碳产品的碳质材料含量：

　　当使用炭黑作为碳质材料时，用于制备本发明的成型多孔碳产品的炭黑材料通常具有至少大约5m2/g、至少大约7m2/g或至少大约10m2/g的bet比表面积，例如，bet比表面积可以为大约5m2/g至大约500m2/g、大约5m2/g至大约350m2/g、大约5m2/g至大约250m2/g、大约5m2/g至大约225m2/g、大约5m2/g至大约200m2/g、大约5m2/g至大约175m2/g、大约5m2/g至大约150m2/g、大约5m2/g至大约125m2/g、大约5m2/g至大约100m2/g、大约7m2/g至大约500m2/g、大约7m2/g至大约350m2/g、大约7m2/g至大约250m2/g、大约7m2/g至大约225m2/g、大约7m2/g至大约200m2/g、大约7m2/g至大约175m2/g、大约7m2/g至大约150m2/g、大约7m2/g至大约125m2/g、大约7m2/g至大约100m2/g、大约10m2/g至大约500m2/g、大约10m2/g至大约350m2/g、大约10m2/g至大约250m2/g、大约10m2/g至大约225m2/g、大约10m2/g至大约200m2/g、大约10m2/g至大约175m2/g、大约10m2/g至大约150m2/g、大约10m2/g至大约125m2/g、或大约10m2/g至大约100m2/g。在各种实施方案中，炭黑的bet比表面积为大约20m2/g至大约500m2/g、大约20m2/g至大约350m2/g、大约20m2/g至大约250m2/g、大约20m2/g至大约225m2/g、大约20m2/g至大约200m2/g、大约20m2/g至大约175m2/g、大约20m2/g至大约150m2/g、大约20m2/g至大约125m2/g、或大约20m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约500m2/g、大约25m2/g至大约350m2/g、大约25m2/g至大约250m2/g、大约25m2/g至大约225m2/g、大约25m2/g至大约200m2/g、大约25m2/g至大约175m2/g、大约25m2/g至大约150m2/g、大约25m2/g至大约125m2/g、大约25m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约75m2/g、大约30m2/g至大约500m2/g、大约30m2/g至大约350m2/g、大约30m2/g至大约250m2/g、大约30m2/g至大约225m2/g、大约30m2/g至大约200m2/g、大约30m2/g至大约175m2/g、大约30m2/g至大约150m2/g、大约30m2/g至大约125m2/g、大约30m2/g至大约100m2/g、或大约30m2/g至大约70m2/g。由使用brunauer、emmett和teller(bet)理论的氮气吸附数据测定炭黑材料的比表面积。参见j.am.chem.soc.1938,60,309

　　331和astm test methods astm 3663、d6556或d4567，它们是通过氮气吸附测量总和外表面积的标准试验方法(standard test methods for total and external surface area measurements by nitrogen adsorption)并经此引用并入本文。

　　该炭黑材料通常具有大于大约5纳米、大于大约10纳米、大于大约12纳米或大于大约14纳米的平均孔径。在一些实施方案中，用于制备该成型多孔碳产品的炭黑材料的平均孔径为大约5纳米至大约100纳米、大约5纳米至大约70纳米、5纳米至大约50纳米、大约5纳米至大约25纳米、大约10纳米至大约100纳米、大约10纳米至大约70纳米、10纳米至大约50纳米、或大约10纳米至大约25纳米。这样的平均孔径能使具有大分子体积的反应物分子(如具有6碳原子骨架的可生物再生来源的分子)有效传送进出催化活性表面的孔隙结构，由此实现增强的活性。

　　可用于制备本发明的成型多孔碳产品的炭黑材料还通常具有大于大约0.1cm3/g、大于大约0.2cm3/g或大于大约0.3cm3/g的比孔容。该炭黑材料的比孔容可以为大约0.1cm3/g至大约1cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.2cm3/g至大约1cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.8cm3/g、大约

　　0.2cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.3cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.6cm3/g、或大约0.3cm3/g至大约0.5cm3/g。具有这些比孔容的炭黑材料提供足够的体积以提供催化活性组分的均匀润湿和良好分散，同时能使反应物分子和催化活性表面之间充分接触。根据e.p.barrett、l.g.joyner、p.p.halenda、j.am.chem.soc.1951,73,373

　　03(2008)standard test method for determination of nitrogen adsorption and desorption isotherms of catalysts and catalyst carriers by static volumetric measurements(通过静态体积测量法测定催化剂和催化剂载体的氮气吸附和解吸等温线的标准试验方法)(经此引用并入本文)中描述的程序测定平均孔径和孔隙体积。

　　适用于本发明的市售炭黑和含炭黑材料的具体实例包括下表中列出的那些。申请人使用本文所述的方法测量下列比表面积、比孔容和平均孔径。

　　某些炭黑材料已知导电。相应地，在各种实施方案中，该成型多孔碳产品包含导电炭黑，并在一些实施方案中，该成型多孔碳产品导电。在另一些实施方案中，该成型多孔碳产品包含非导电炭黑。在进一步实施方案中，该成型多孔碳产品包含非导电炭黑，其中该成型多孔碳产品没有表现出适用于导电电极的电导率。在某些实施方案中，该成型多孔碳产品包含非导电炭黑和基于该成型多孔碳产品中的炭黑总重量和/或用于制备该成型多孔碳产品的炭黑总重量计少于大约50％、少于大约40％、少于大约30％、少于大约20％、少于大约10％、少于大约5％或少于大约1％的导电炭黑。在一些实施方案中，该成型多孔碳产品包

　　含由非导电炭黑构成的炭黑或基本由非导电炭黑构成的炭黑。在一些实施方案中，该炭黑包含二氧化硅粘结或氧化铝粘结炭黑。在某些实施方案中，该成型多孔碳产品可进一步包括石墨和/或金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)。

　　包含碳质材料(例如炭黑)的成型多孔碳产品可通过各种方法，如干粉压制、滴铸、注射成型、3d打印、挤出和其它制丸和造粒方法制备。例如，干粉压制涉及在压机如热或冷等静压机或压延压机中压缩碳质材料(例如炭黑粒子)。其它制丸和造粒方法包括翻滚碳质材料和使粒子与含粘合剂的喷雾接触。

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。在各种实施方案中，制备成型多孔碳产品的方法包括混合溶剂如水、碳质材料和粘合剂以形成碳

　　粘合剂混合物成型以制造成型碳复合材料；在加热区中加热所述成型碳复合材料以将所述粘合剂碳化，由此制造所述成型多孔碳产品。

　　在一些实施方案中，制备成型多孔碳产品的方法包括混合水、炭黑和粘合剂以形成炭黑混合物；将所述炭黑混合物成型以制造成型炭黑复合材料；加热所述成型炭黑复合材料以将所述粘合剂碳化成水不溶性状态和制造成型多孔碳产品。在制备成型多孔碳产品的各种方法中，可以在与炭黑混合之前通过混合水和粘合剂制备粘合剂溶液。

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)的水含量通常不大于大约80重量％、不大于大约55重量％、不大于大约40重量％或不大于大约25重量％。在各种实施方案中，该碳

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)的水含量可以为大约5重量％至大约70重量％、大约5重量％至大约55重量％、大约5重量％至大约40重量％、或大约5重量％至大约25重量％。

　　该粘合剂溶液的粘度可以例如根据粘合剂含量而变并容易通过改变固体和液体组分的相对量调节以适合特定成型工艺。例如，可以通过调节所用粘合剂的量和粘合剂的类型(粘合剂类型可在例如糖类型、聚合物种类、分子量、聚合物的平均分子量、聚合物的分子量多分散性等方面不同)改变水溶液的粘度。在各种方法中也可以混合和加热水和粘合剂以形成粘合剂溶液。在一些情况下，加热可通过提高粘合剂的溶解度增加可并入粘合剂溶液和/或碳

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)中的粘合剂的量。例如，可以将水和粘合剂加热到至少大约50℃、至少大约60℃、或至少大约70℃的温度。在各种实施方案中，可以将水和粘合剂加热到大约50℃至大约95℃、大约50℃至大约90℃、或大约60℃至大约85℃的温度。

　　在混合和加热以形成粘合剂溶液后，该粘合剂溶液在与碳质材料(例如炭黑)混合之前或在形成成型碳复合材料之前可以视需要冷却。

　　制备本发明的成型多孔碳产品的一种方法包括将炭黑粒子与含粘合剂的溶液混合以制造浆料；将所述浆料成型(例如通过挤出)以制造成型炭黑复合材料，以及加热或热解所述成型炭黑复合材料以将所述粘合剂碳化以制造所述成型多孔碳产品。

　　在制备成型多孔碳产品的各种方法中，将粘合剂溶液或粘合剂和水与碳质材料(例如炭黑)充分混合和掺合以制备碳

　　粘合剂混合物中的粘合剂与碳质材料(例如炭黑混合物中的炭黑)的重量比通常为至少大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2、至少大约1:1或至少1.5:1。在一些实施方案中，碳

　　粘合剂与碳质材料(例如炭黑混合物中的炭黑)的重量比不大于大约1:4、不大于大约1:5或不大于大约1:10。碳

　　粘合剂混合物中的粘合剂与碳质材料(例如炭黑混合物中的炭黑)的重量比也可以为大约1:10至大约3:1、大约1:10至大约1:1、大约1:10至大约1:4、大约1:4至大约3:1、大约1:4至大约1:1、大约1:3至大约2:1、大约1:3至大约1:1、或大约1:1。

　　粘合剂混合物中的碳质材料(例如炭黑混合物中的炭黑)在干重基础上为至少大约35重量％或更多，如至少大约40重量％、至少大约45重量％、至少大约50重量％、至少大约55重量％、至少大约60重量％、至少大约65重量％、至少大约70重量％、至少大约75重量％、至少大约80重量％、至少大约85重量％、或至少大约90重量％。在各种实施方案中，碳

　　粘合剂混合物中的碳质材料(例如炭黑混合物中的炭黑)在干重基础上为大约35重量％至大约90重量％、大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约90重量％、大约40重量％至大约80重量％、大约40重量％至大约75重量％、大约35重量％至大约50重量％、大约38重量％至大约48重量％、或大约45重量％至大约50重量％。该碳

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)的粘合剂含量也通常在干重基础上为至少大约5重量％、至少大约10重量％、至少大约20重量％、至少大约25重量％、至少大约30重量％、至少大约35重量％、至少大约40重量％、至少大约45重量％、至少大约50重量％、至少大约55重量％、至少大约60重量％或至少大约65重量％。在制备如本文所述的本发明的成型多孔碳产品的各种方法中，该碳

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)的粘合剂含量在干重基础上为大约5重量％至大约65重量％、大约5重量％至大约50重量％、大约5重量％至大约45重量％、大约10重量％至大约65重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约10重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约65重量％、大约20重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约45重量％、大约30重量％至大约65重量％、大约30重量％至大约60重量％、大约35重量％至大约65重量％、大约40重量％至大约65重量％、大约50重量％至大约65重量％、或大约50重量％至大约65重量％。

　　粘合剂混合物将该混合物压实并可降低该混合物的水含量。水、碳质材料和粘合剂(例如炭黑混合物)的压制或捏合可以与水、碳质材料和粘合剂的混合同时进行。例如，混合水、碳质材料和粘合剂并同时压制所得碳

　　在碳质材料和粘合剂混合后，通过成型技术，如挤出、制丸、制球(pilling)、压片、冷或热等静压制、压延、注射成型、3d打印、滴铸或已知用于制造成型结构的其它方法将所得碳

　　粘合剂混合物成型为所需形状和尺寸的成型碳复合材料结构。成型方法如冷或热等静压制和3d打印可能需要或不需要粘合剂。

　　一般而言，该成型多孔碳产品可以成型为用于已知的工业反应器形式，如分批淤浆、连续淤浆型搅拌釜反应器、固定床、沸腾床和其它已知的工业反应器形式中的形状和尺寸。该成型多孔碳产品可成型为各种形状，包括球体、珠粒、圆柱体、丸粒、多叶形状、环、星形、ripped cylinders、triholes、alphas、轮等。该成型多孔碳产品也可成型为无定形、非几何和无规形状，以及不对称形状，如hi

　　环。该成型多孔碳产品的平均直径通常为至少大约50μm(0.05mm)、至少大约500μm(0.5mm)、至少大约1,000μm(1mm)、至少大约10,000μm(10mm)或更大以适应工艺要求。

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)施加至少大约100kpa(1巴)、至少大约1,000kpa(10巴)、至少大约3,000kpa(30巴)、至少大约4,000kpa(40巴)或大约100kpa(1巴)至大约10,000kpa(100巴)、大约1,000kpa(10巴)至大约5,000kpa(50巴)im体育、500kpa(5巴)至5,000kpa(50巴)、或1,000kpa(10巴)至3,000kpa(30巴)的压力。

　　粘合剂混合物(例如包含炭黑粒子和粘合剂的炭黑混合物)以微滴形式分配到铸造浴中以形成成型碳复合材料，随后从铸造浴中分离。可以经由定径喷嘴分配定制直径的碳

　　粘合剂混合物微滴并滴到浴中以制造各种直径的固化球型碳复合材料。在这种方法的各种实施方案中，如美国专利no.5,472,648(其整个内容经此引用并入本文)中所述，该粘合剂包含藻酸盐(或与如本文所述的另一碳水化合物粘合剂结合的藻酸盐)，可将其分配到含有造成固化的试剂，如离子盐(例如钙盐)的浴中。随后使微滴在离子溶液中基本保持自由直至达到所需固化和固结程度。或者，所用滴铸浴可以是例如油浴或造成冻干的浴。当使用油浴时，油的温度足够高以使粘合剂热固(例如使粘合剂转化成三维凝胶)。当使用冻干浴时，通常通过真空处理将所得珠粒干燥。随后将来自这样的滴铸法的成型碳复合材料热解。

　　粘合剂混合物(例如炭黑混合物)中以助于成型过程(例如润滑剂、增容剂等)或提供其它益处。在各种实施方案中，该碳

　　粘合剂混合物进一步包含成型辅助剂。例如，该成型辅助剂可包含润滑剂。合适的成型辅助剂包括例如木质素或木质素衍生物。

　　此外，可以将致孔剂与碳质材料和粘合剂混合以改变和达到成型多孔碳产品中的所需孔隙特征。改变成型多孔碳产品的孔隙率的其它方法包括混合两种或更多种不同的碳质原材料(例如具有不同形状和/或尺寸的炭黑，它们以不规则堆积以产生多峰孔径分布，或来自不同来源/供应商的炭黑、或混合炭黑粉末碳)。改变成型多孔碳产品的孔隙率的其它方法包括多重热加工和/或多种配混(例如碳粉和粘合剂的成型炭黑复合材料的热解，然后与新鲜炭黑粉末和粘合剂混合并再热解所得复合材料)。

　　粘合剂混合物(例如浆料或糊料)加工成成型碳复合材料后，可以将该复合材料干燥以除去其中所含的至少一部分溶剂(例如将该复合材料脱水)。可以通过在大气压和通常大约室温(例如大约20℃)至大约150℃、大约40℃至大约120℃、或大约60℃至大约120℃的温度下加热该复合材料实现干燥。可以采用其它干燥方法，包括真空干燥、冻干和脱水(desiccation)。当使用某些成型制备方法(例如压片、压制)时，可能不需要干燥步骤。

　　在某些情况中，已经发现，成型碳复合材料的干燥条件可影响成型多孔碳产品的机械强度。特别地，已经发现，当该成型碳复合材料在较高温度(例如大于大约90℃)下相对快速干燥时，所得成型多孔碳产品(在粘合剂碳化后)具有与在相对较慢干燥条件下制备的产品相比进一步改进的机械强度。不受制于理论，但申请人提出，相对较快的干燥条件可能防止或减少粘合剂组分迁移到碳质材料的表面。相信防止或减少粘合剂组分的这种迁移有助于与在较低温度(例如小于90℃)下的相对较慢干燥条件下制备的产品相比进一步增强成型多孔碳产品的机械强度。

　　相应地，本发明的制备成型多孔碳产品的各种方法可包括在升高的温度下快速干燥该成型碳复合材料。在这些实施方案中，制备成型多孔碳产品的方法可包括在大约90℃

　　至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃的温度下干燥该成型碳复合材料。在这些范围内的升高的温度下干燥有利地降低实现足够干燥的成型碳复合材料所需的时间。

　　通常，在干燥后该成型碳复合材料的水含量不大于大约25重量％、不大于大约20重量％、不大于大约15重量％、不大于大约12重量％、不大于大约11重量％或不大于大约10重量％。例如，在干燥后该成型碳复合材料的水含量可以为大约2重量％至大约25重量％、大约2重量％至大约20重量％、大约2重量％至大约15重量％、大约2重量％至大约12重量％、大约2重量％至大约11重量％、大约2重量％至大约10重量％、大约4重量％至大约15重量％、大约4重量％至大约12重量％、大约4重量％至大约11重量％、大约4重量％至大约10重量％、大约5重量％至大约15重量％、大约5重量％至大约12重量％、大约5重量％至大约11重量％、或大约5重量％至大约10重量％。在各种实施方案中，干燥也可以进行不大于大约120分钟、不大于大约90分钟、不大于大约75分钟、不大于大约60分钟、不大于大约45分钟、不大于大约30分钟或不大于大约20分钟的时间。例如，干燥可以进行大约30分钟至大约120分钟、大约30分钟至大约90分钟、大约30分钟至大约75分钟、大约30分钟至大约60分钟、大约30分钟至大约45分钟、大约60分钟至大约120分钟、大约60分钟至大约90分钟、大约20分钟至大约60分钟、或大约20分钟至大约45分钟的时间。

　　在制备成型多孔碳产品的一些方法中，已经发现，在干燥和碳化步骤之间经过的时间可影响成型多孔碳产品的机械强度。在一些情况下，当该成型碳复合材料在碳化前储存相当长的时间量时，成型多孔碳产品的机械强度低于立即或几乎立即引至碳化步骤的成型碳复合材料。申请人已经意外地发现，将成型碳复合材料干燥至大约11重量％或更低的水含量提供具有增强的机械强度(例如大于大约8.8n/mm(2lbs/mm)的径向片压碎强度)的成型多孔碳产品，即使该成型碳复合材料在干燥后没有立即碳化。

　　可以使用可实现快速干燥的技术进行干燥。例如，可以使用连续带式干燥机进行干燥。在带式干燥中，可以调节温度和停留时间以提供具有本文规定的降低的水含量的干燥成型碳复合材料。

　　在成型和干燥后，在加热区中加热该成型碳复合材料以将粘合剂碳化(例如热解)，由此制造成型多孔碳产品。在制备成型多孔碳产品的各种方法中，(例如获自挤出、制丸、制球、压片、冷或热等静压制、压延、注射成型、3d打印、滴铸和其它成型方法的)成型碳复合材料在惰性(例如惰性氮气气氛)、氧化或还原气氛中加热以将至少一部分粘合剂碳化成水不溶性状态，制造成型多孔碳产品。优选在惰性气氛中进行加热。

　　通常，在加热区中将该成型碳复合材料加热到至少大约400℃、至少大约500℃、至少大约600℃、至少大约700℃或至少大约800℃的最终温度。可以在大约250℃至大约1,000℃、大约300℃至大约900℃、大约300℃至大约850℃、大约300℃至大约800℃、大约350℃至大约850℃、大约350℃至大约800℃、大约350℃至大约700℃、大约400℃至大约850℃或大约400℃至大约800℃的温度下进行加热。在各种实施方案中，在加热区中将该成型碳复合材料加热到大约400℃至大约1,000℃、大约400℃至大约900℃、大约400℃至大约850℃、大约400℃至大约800℃、大约500℃至大约850℃、大约500℃至大约800℃、大约500℃至大约700℃、大约600℃至大约850℃或大约600℃至大约800℃的最终温度。

　　加热区可包括单个或多个加热段。在各种实施方案中，加热区包含至少两个加热

　　10℃)且各段的温度相差至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃，温度从一个段向下一段提高。在一些实施方案中，加热区包含至少三个、至少四个、至少五个或至少六个加热段，它们各自保持在大致恒定温度且各段的温度独立地与前一段相差至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。在各种实施方案中，各段的温度相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　在某些实施方案中，该加热区包含：(1)第一加热段，其中在第一温度下加热所述成型碳复合材料；和(2)第二加热段，其中在第二温度下加热所述成型碳复合材料。在这些实施方案中，第一和第二温度各自大致恒定且第二温度比第一温度高至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃。例如，第一加热段和第二加热段的温度可相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　在进一步实施方案中，加热区包含第三加热段，其中在大致恒定并比第二加热段温度高至少大约50℃、至少大约100℃、至少大约150℃、至少大约200℃、至少大约250℃、至少大约300℃、至少大约350℃或至少大约400℃的第三温度下加热该成型碳复合材料。例如，第二加热段温度和第三加热段温度可以相差大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、大约200℃至大约500℃、大约300℃至大约500℃、大约50℃至大约400℃、大约100℃至大约400℃、大约150℃至大约400℃、大约200℃至大约400℃、大约300℃至大约400℃、大约50℃至大约300℃、大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约300℃、或大约200℃至大约300℃。

　　当需要用于制造成型多孔碳产品的连续方法时，加热区可以在连续旋转窑或传送带式炉内。如指示，各种实施方案包括使用包含多个加热段的加热区。因此，在这些情况下，可以使用多段连续旋转窑或传送带式炉加热该成型碳复合材料。

　　加热区可进一步包括一个或多个用于在碳化前干燥该成型碳复合材料的段。换言之，干燥步骤和碳化步骤可以在包含一系列加热段的加热区(多级加热区)中进行，其中至少第一加热段(例如用于干燥的一个、两个或三个加热段)在适合干燥的温度下，如大约90℃至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150℃、或大约100℃至大约140℃范围内。可以在干燥段后的更高温加热段中完成至少一部分粘合剂的碳化以制造成型多孔碳产品。这些更高温段可如上所述运行。传送带式炉是适用于多级加热区的一种类型的炉，其可调整为包括一个或多个干燥段和一个或多个用于粘合剂碳化的更高温段im体育。

　　在一些情况下，取决于所用粘合剂，已经确定的是较低碳化温度会导致从成型多孔碳产品中浸析出粘合剂的残留物，这在长时间用于催化反应中的过程中降低机械强度。

　　通常，为了确保更长期的稳定性，在上文指定的范围内的较高碳化温度下进行热处理。在一些情况下，所得成型多孔碳产品在热处理后可以被洗涤以除去杂质。

　　根据各种制备方法，本发明的成型多孔碳产品除碳质材料(例如炭黑)外还包含粘合剂或其碳化产物。各种参考文献，包括美国专利no.3,978,000，描述了使用丙酮可溶性有机聚合物和热固性树脂作为成型碳载体的粘合剂。但是，可燃有机溶剂和昂贵的热固性树脂的使用对制造大量成型多孔碳产品而言不合意或不经济。

　　本发明的机械强度高的成型多孔碳产品可以使用有效粘合剂制备。有效粘合剂的使用提供能够承受连续液相流环境内盛行的条件的结实成型多孔碳产品，所述连续液相流环境例如为可生物再生来源的分子或中间体的转化(其中液相可能含有水或酸性介质)中的环境。在这样的情况下，该成型多孔碳产品机械和化学稳定以能够长期工作而不明显损失催化剂性能。此外，有效粘合剂的使用提供能够承受升高的温度的结实成型多孔碳产品。

　　申请人已经发现，易得的水溶性有机化合物是用于制备机械强度高的成型多孔碳产品的合适粘合剂。如本文所用，如果在50℃下的溶解度为至少大约1重量％，优选至少大约2重量％，粘合剂被视为水溶性的。有机粘合剂的水溶液非常适合商业制造法。溶解在水溶液中的有机粘合剂能在与碳质材料(例如炭黑)接触时良好混合和分散。这些粘合剂也避免与可能可燃并需要特殊储存和操作的有机溶剂的大规模使用相关的安全和加工问题。这些粘合剂与昂贵的聚合物基粘合剂相比也相对便宜。因此，在各种实施方案中，该碳

　　但是，在一些实施方案中，可以与水一起或代替水使用溶剂。例如，水混溶性溶剂，如乙二醇、甘油、乳酸以及它们的混合物可以替代全部或至少一部分水。在某些实施方案中，该溶剂不含或基本不含水(例如该碳

　　粘合剂混合物的水含量通常不大于大约5重量％、不大于大约2重量％、不大于大约1重量％或不大于大约0.1重量％)。在另一些实施方案中，该碳

　　通常，水溶性有机粘合剂可包括碳水化合物或其衍生物，其可以是单体或低聚或聚合物碳水化合物(也称作糖类、寡糖和多糖)。也包括碳水化合物的衍生物(以单体或低聚或聚合形式)，其中键合到碳水化合物上的官能团可被交换或衍生化。这样的衍生物可以是酸性或带电碳水化合。